锡铟合金包覆硅镁颗粒制备泡沫状硅粉的方法及硅粉技术

本发明专利技术公开了一种锡铟合金包覆硅镁颗粒制备泡沫状硅粉的方法，包括：准备硅镁合金粉末；在硅镁合金粉末的表面包覆锡铟合金层；将包覆有锡铟合金层的硅镁合金粉末进行固相扩散热处理，以促进包覆层中的锡和铟金属分别与镁硅反应结合；将固相扩散热处理后的硅镁合金粉末进行氧化处理；以及将氧化处理之后的硅镁合金粉末进行酸洗去除锡、铟和镁。通过采用不易氧化、熔点低于镁燃点的铟锡合金包覆硅镁合金颗粒，结合一定温度下的固相扩散处理和低氧氧化处理工艺是本发明专利技术获得具有微孔结构的泡沫硅粉，提高制备效率且泡沫硅粉一次颗粒度较小。

Method for preparing foamed silicon powder by SN indium alloy coated magnesium silicon particles and silicon powder

The invention discloses a method for preparing foam like silicon powder by coating silicon and magnesium particles with tin and indium alloy, including preparing silicon magnesium alloy powder, coating tin in alloy layer on the surface of silicon magnesium alloy powder, and conducting solid phase diffusion heat treatment of silicon and magnesium alloy powder coated with tin indium alloy layer to promote tin and indium metal in the coating. It is not combined with the reaction of magnesium silicon, and the powder of silicon and magnesium alloy after solid phase diffusion heat treatment is oxidized and the silicon magnesium alloy powder after oxidation treatment is washed to remove tin, indium and magnesium. By using indium tin alloy particles that are not easy to oxidize and the melting point is lower than the magnesium ignition point, the foam silicon powder with microporous structure is obtained by solid phase diffusion treatment and low oxygen oxidation treatment under certain temperature. The preparation efficiency is improved and the particle size of the foam silicon powder is small at one time.

【技术实现步骤摘要】
锡铟合金包覆硅镁颗粒制备泡沫状硅粉的方法及硅粉
本专利技术涉及泡沫状硅粉的制备方法，尤其涉及一种锡铟合金包覆硅镁颗粒制备泡沫状硅粉的方法，还涉及一种采用该方法所制备的泡沫状硅粉。
技术介绍
由于硅具有比石墨负极高十倍以上的理论比容量(4200mAh/g)，利用硅代替现在常用的石墨负极已成为高能量密度动力电池研究的目标。硅作为负极在使用中有体积膨胀大，硅颗粒破裂、粉化、首次充放电库伦效率低以及阻抗高的缺点；针对上述缺点，一系列的改进方法已被证实有效，如利用纳米尺度硅颗粒可减少大块硅的破裂，采用多孔结构硅颗粒可缓解充电过程中的体积膨胀，而表面包覆碳层则可改善硅的导电性等等。在上述研究结果的基础上，纳米硅晶体构成的多孔硅粉的制备方法已成为电池材料的研究热点。制备纳米硅粉的方法有高能球磨法、等离子体加热蒸发冷凝法，化学法等，其中高能球磨方法适用普遍，但制备纳米硅粉费时，且粉末表面多孔结构难以形成；而等离子体加热蒸发冷凝法设备复杂，如一种现有技术制备的纳米硅一次颗粒球形度虽高，但这种球形纳米硅难以结合形成有大量空隙的二次聚合硅颗粒，不利于后续工艺处理；另一种现有技术的硅烷等离子体中热解法，其制造的纳米硅粉比表面积大，但利用硅烷制造纳米硅粉，原材料成本较高；另一方面，一种化学法制备纳米硅粉的工艺，纳米硅通过氢氟酸处理二氧化硅跟硅的混合物获得，其使用的氢氟酸，有高腐蚀性，不易操作，环境污染问题也难以解决。制备多孔硅粉的方法也有报道，例如一种利用液氮急冷制备有三维枝状裂纹的硅微粉制造方法，但这种方法制备的硅粉有硅颗粒均匀性较差的缺点；例如一种利用硅、镁粉合成硅镁化合物再高温分解获得多孔硅的方法，但是专利公开的扫描电镜照片证实这种方法制备的多孔硅的一次颗粒较大，而利用这种多孔硅粉按质量比为1∶1制备的硅/碳复合负极存在与金属硅负极同样的首次库伦效率(59％)低的缺点，低首次库伦效率与硅粉的一次颗粒粒度相关、因此这种方法制备的多孔硅粉不能解决晶体硅作为负极的应用难题。而现有技术公开一种采用硅、镁粉合成硅镁合金粉，在氦气保护下将硅镁合金粉浸入大量高温纯铋熔液浴中保温、促使部分镁溶解于铋熔液，取出的粉末再通过硝酸酸洗以除去铋和镁，从而获得纳米多孔硅。此方法在合成硅镁合金粉的工序中，因为使用大量镁粉，生产工序必须有严密的环境控制手段如氦气保护以减少镁粉尘的爆炸风险；而进一步的铋熔液浴中脱镁处理，需要铋熔液的温度在450℃以上，即温度高于镁的燃点(300℃)约150℃，如此温度下的镁极易着火燃烧氧化，引起被处理粉末的高温自燃，从而带来硅颗粒急速长大和硅的氧化，因此用这种方法工业化生产多孔纳米硅粉工艺控制难度很大，特别是纳米硅粉的粒度难以控制；现有技术还公开一种利用金属氯化物熔盐介质长时间保温(10h～15h)分解硅镁合金粉，再通过盐酸酸洗获得多孔硅的方法，此方法消除了工业化生产中镁的着火燃烧风险，但工艺要求长时间保温，存在粉末制备效率低的问题。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种锡铟合金包覆硅镁颗粒制备泡沫状硅粉的方法，以及泡沫状硅粉，以解决以上所述的至少部分技术问题。本专利技术的第一方面，提供一种锡铟合金包覆硅镁颗粒制备泡沫状硅粉的方法，包括：准备硅镁合金粉末；在硅镁合金粉末的表面包覆锡铟合金层；将包覆有锡铟合金层的硅镁合金粉末进行固相扩散热处理，以促进包覆层中的锡和铟金属分别与镁硅反应结合；将固相扩散热处理后的硅镁合金粉末进行氧化处理；以及将氧化处理之后的硅镁合金粉末进行酸洗去除锡、铟和镁。进一步的，所述锡铟合金中，锡的质量百分比为10-60％。进一步的，酸洗去除锡、铟和镁之后还包括：在含碳有机物的介质中球磨以及煅烧形成表面有碳导电层的微孔结构的泡沫硅粉。进一步的，所述在硅镁合金粉末的表面包覆锡铟合金层的方式选自以下之一：将硅镁合金粉末与金属锡粉、铟粉的混合粉末或与锡铟合金粉混合，并采用机械球磨的方式进行包覆；将硅镁合金粉末与金属锡粉、铟粉的混合粉或与锡铟合金粉混合，混合后装入有搅拌装置的热处理炉内，通过机械搅拌并加热混合粉进行包覆；以及将硅镁合金粉末与金属锡粉、铋粉的混合粉或与锡铟合金粉混合，并采用机械球磨的方式实现包覆；以及将机械球磨后的混合粉装入有搅拌装置的热处理炉内，通过机械搅拌并加热混合粉。进一步的，固相扩散热处理的温度为200-500℃。进一步的，氧化处理是在氧含量体积占比为5-20％的氧氮混合气体中进行，氧化处理的温度为350-500℃。进一步的，所述将氧化处理之后的硅镁合金粉末进行酸洗去除锡、铟和镁包括：将氧化处理后的硅镁合金粉末进行酸洗，酸洗液为盐酸和/或硝酸，以去除氧化物及金属杂质，再经洗涤至中性后烘干制成原始泡沫状硅粉。进一步的，在含碳有机物的介质中球磨以及煅烧具体包括：将原始泡沫状硅粉在含碳有机物的介质中进行球磨，得到粉浆；以及将粉浆进行干燥后高温煅烧，得到碳包覆层。进一步的，所述含碳有机物的介质选自以下至少一种：沥青丙酮溶液、沥青四氢呋喃溶液、聚乙烯醇水溶液以及PI/NMP溶液。根据本专利技术的另一方面，提供一种泡沫状硅粉，其包括硅粉颗粒，所述硅粉颗粒具有多个微孔结构，微孔尺寸为3nm～500nm，所述硅粉颗粒的一次颗粒粒度小于200nm。进一步的，硅粉颗粒的表面还具有碳导电层。进一步的，该泡沫状硅粉的一次颗粒粒度小于150nm和/或该泡沫状硅粉的比表面积为12m2/g～18m2/g。根据本专利技术的再一方面，提供一种锂离子电池，包括负极材料，该负极材料包括以上任一所述的泡沫状硅粉。通过上述方案，可知本专利技术的制备方法、泡沫硅粉以及锂离子电池的有益效果在于：(1)本专利技术制备方法中，在硅镁合金粉表面，形成空气中相对稳定、熔点低于镁燃点的铟锡合金包覆层，将减少硅镁合金粉末的表面氧化着火风险；(2)本专利技术制备方法中的固相扩散热处理过程，将可促进锡铟合金包覆层与镁的扩散反应，形成铟镁、锡镁金属化合物，消除在此热处理过程中镁着火引起的被处理粉末自燃引起的粉末过烧问题，与此同时可以大幅提高生产效率；(3)本专利技术制备方法中的合金包覆粉在低氧压、低氧含量氧氮混合气体中(体积比5-20％)缓慢氧化合金包覆层的金属如铟锡金属化合物，将克服前述现有技术中镁的快速氧化剧烈燃烧问题，以及由镁燃烧发热导致的硅颗粒异常长大的缺点。(4)本制备方法获得的表面有碳导电层的微孔结构的泡沫硅粉，微孔空隙均匀，硅颗粒的结晶度高，粉末整体氧含量低(低于5％)，优于现有其它技术制备的多孔硅粉。(5)本制备方法中、采用常规的中频真空冶炼方法，克服了前述现有技术中使用镁粉存在的车间镁粉粉尘着火、爆炸的安全风险，适宜工业化批量生产采用不易氧化、熔点低于镁燃点的锡铟合金包覆硅镁合金颗粒，结合一定温度下的固相扩散处理、和低氧氧化处理是本专利技术的制备方法中获得微孔结构泡沫硅粉的关键点。附图说明图1是本专利技术实施例锡铟合金包覆硅镁颗粒制备泡沫状硅粉的方法流程图。图2是本专利技术实施例一制备的泡沫硅粉的扫描电镜照片。图3是本专利技术实施例一制备的泡沫硅粉的X-射线衍射图谱。具体实施方式在本申请中，“一次颗粒粒度”是指：单颗硅晶粒粒径。需要强调的是，单词“包含”或“包括”不排除存在未列在权利要求中的元件或步骤。此外，除非特别描述或必须依序发生的步骤，上述步骤的顺序并本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锡铟合金包覆硅镁颗粒制备泡沫状硅粉的方法，包括：准备硅镁合金粉末；在硅镁合金粉末的表面包覆锡铟合金层；将包覆有锡铟合金层的硅镁合金粉末进行固相扩散热处理，以促进包覆层中的锡和铟金属分别与镁硅反应结合；将固相扩散热处理后的硅镁合金粉末进行氧化处理；以及将氧化处理之后的硅镁合金粉末进行酸洗去除锡、铟和镁。

【技术特征摘要】
1.一种锡铟合金包覆硅镁颗粒制备泡沫状硅粉的方法，包括：准备硅镁合金粉末；在硅镁合金粉末的表面包覆锡铟合金层；将包覆有锡铟合金层的硅镁合金粉末进行固相扩散热处理，以促进包覆层中的锡和铟金属分别与镁硅反应结合；将固相扩散热处理后的硅镁合金粉末进行氧化处理；以及将氧化处理之后的硅镁合金粉末进行酸洗去除锡、铟和镁。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述锡铟合金中，锡的质量百分比为10-60％。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，酸洗去除锡、铟和镁之后还包括：在含碳有机物的介质中球磨以及煅烧形成表面有碳导电层的微孔结构的泡沫硅粉。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述在硅镁合金粉末的表面包覆锡铟合金层的方式选自以下之一：将硅镁合金粉末与金属锡粉、铟粉的混合粉末或与锡铟合金粉混合，并采用机械球磨的方式进行包覆；将硅镁合金粉末与金属锡粉、铟粉的混合粉或与锡铟合金粉混合，混合后装入有搅拌装置的热处理炉内，通过机械搅拌并加热混合粉进行包覆；以及将硅镁合金粉末与金属锡粉、铋粉的混合粉或与锡铟合金粉混合，并采用机械球磨的方式实现包覆；以及将机械球磨后的混合粉装入有搅拌装置的热处理炉内，通过机械搅拌并加热混合粉。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述固相扩散热处理的温度为200-500℃。6.根据权利要求1所述的制...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱凌云，王振宇，汪英，赵霞妍，何旻雁，
申请(专利权)人：桂林电器科学研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：广西,45