一种小尺寸高稳定性的Cs4PbBr6钙钛矿纳米晶的制备方法技术

本发明专利技术的一种小尺寸高稳定性的Cs4PbBr6钙钛矿纳米晶的制备方法属于半导体纳米材料制备的技术领域，首先将羧酸铯溶液在140℃～200℃下注入到N2保护的溴化铅溶液中进行反应，合成尺寸为3.8nm～11.8nm的CsPbBr3钙钛矿纳米块，然后将此CsPbBr3纳米块进行纯化处理后用十八烯进行分散，升温至25℃～120℃后，注入溴化胺溶液，反应3～8分钟后进行离心纯化处理，得到Cs4PbBr6纳米粒子。本发明专利技术具有操作简单、步骤简易、反应迅速、原料易得等特点，制备的Cs4PbBr6粒子尺寸均一，形貌规则，稳定性良好，其储备液在空气中放置一个月的时间，粒子仍能保持不变。

Preparation method of Cs4PbBr6 perovskite nanocrystals with small size and high stability

The preparation method of a small size and high stability Cs4PbBr6 perovskite nanocrystal belongs to the technical field of semiconductor nanomaterial preparation. First, the caesium carboxylate solution is injected into the N2 protected lead bromide solution at 140 to 200 DEG C, and the CsPbBr3 perovskite nano block size of 3.8nm to 11.8nm is synthesized, and then the CsPbBr3 perovskite nanocrystals are synthesized. The CsPbBr3 nanometers were purified and treated with eighteen alkenes. After heating to 25 to 120 C, brominated amine solution was injected. After 3~8 minutes, the Cs4PbBr6 nanoparticles were obtained by centrifugation and purification. The invention has the characteristics of simple operation, simple step, rapid reaction and easy to get raw materials. The prepared Cs4PbBr6 particles are uniform in size, regular morphology and good stability. The storage liquid is kept in the air for one month, and the particles can remain unchanged.

【技术实现步骤摘要】
一种小尺寸高稳定性的Cs4PbBr6钙钛矿纳米晶的制备方法
本专利技术属于半导体纳米材料制备
，具体涉及一种小尺寸、高稳定性的Cs4PbX6钙钛矿纳米晶的合成方法。
技术介绍
纳米科技作为一门新兴学科，在经历了三十余年的发展后，已经从科学家们的美好构想变为了能实实在在造福人类的技术。而半导体纳米材料一直都是纳米材料研究领域的热点。半导体纳米晶的独特之处在于其尺寸范围限定在1～100nm之间，当半导体材料的尺寸从宏观体相减小至纳米尺度时，其能带结构将发生变化，相应的一些独特的物理化学性质也随之出现。比如量子尺寸效应、表面效应、小尺寸效应、宏观量子隧道效应等。近几年来，有机无机混合卤化铅钙钛矿材料MAPbX3(MA＝CH3NH3,X＝Cl,Br,I)由于其优异的光电性能进入人们的视野并受到广泛关注。这种材料在光伏器件应用方面具有优异表现，同时又兼备成本低廉、制备工艺简单等一系列优点，一时间成为太阳能电池研究领域的热点。在有机无机混合的钙钛矿材料备受关注的同时，纯无机组分的钙钛矿也逐渐走入人们的视线。2015年，MaksymV.Kovalenko课题组首创性地使用胶体法合成出了CsPbX3纳米晶。该篇报道中，研究人员使用高温热注入的方法可以得到3.8nm～11.8nm的CsPbX3纳米块，且其发光范围可覆盖整个可见光区，发光纯度高，发光效率高达50％-90％。除CsPbX3组分的钙钛矿结构外，研究人员在研究过程中还发现了Cs4PbX6组分的钙钛矿结构。相比于已经被人们所广泛研究和熟知的APbX3(A＝Cs+,CH3NH3+；X＝Cl-,Br-,I-)，对于Cs4PbX6的研究非常有限。2016年，LiberatoManna小组发现使用热注入的方法可以得到Cs4PbBr6纳米粒子，其尺寸在9～37nm之间可调，并发现在合成出来的Cs4PbX6纳米晶当中加入PbX2，并不会出现如CsPbX3当中加入PbX2时所发生的阴离子交换反应，而是出现了Cs4PbX6向CsPbX3晶型的转换，最终由PbX2缺失的Cs4PbX6粒子得到了CsPbX3纳米块。随后，A.PaulAlivisatos小组和LiberatoManna小组又相继发现往CsPbBr3纳米粒子当中加入十八烯胺将导致CsPbBr3向Cs4PbBr6晶型的转换。但得到的Cs4PbBr6粒子的单分散性和稳定性都非常差，短短数分钟时间内就会发生聚沉。同时，A.PaulAlivisatos小组还提出，若向体系中加入硫醇这种配体，能够使得转换得到的Cs4PbBr6粒子的尺寸分布和稳定性得到一定的改善。据该篇文献报道，Cs4PbBr6纳米粒子的配体部分换为硫醇后，其储备液在空气中放置一周的时间，会出现部分Cs4PbBr6粒子转变回CsPbBr3纳米块的情况。这一结果与之前纯十八烯胺配体的Cs4PbBr6的稳定性相比有了很大的提升，但仍不够理想。现在，直接法合成Cs4PbBr6纳米粒子已经能够实现，但由于使用的是热注入法，并不能够得到小尺寸的Cs4PbBr6纳米粒子。而若使用现有的后合成法即晶型转换法合成Cs4PbBr6纳米粒子，则所得到的Cs4PbBr6纳米晶除尺寸非常大、不可控外，其单分散性和稳定性也都非常差。综上所述，现有的Cs4PbBr6钙钛矿纳米晶的合成方法具有一定的局限性，存在着还未解决的问题和缺陷，技术有待创新和改进。因此，建立新的合成Cs4PbBr6钙钛矿纳米晶的方法，对于纳米晶合成以及相关材料晶型转换的研究领域有重要意义。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是，克服
技术介绍
存在的问题，提供一种操作简便、步骤简易的方法制备小尺寸的、尺寸均一且可调的、形貌规整、稳定性良好的Cs4PbBr6纳米粒子。本专利技术的技术问题通过以下技术方案解决：一种小尺寸高稳定性的Cs4PbBr6钙钛矿纳米晶的制备方法，首先将羧酸铯溶液在140℃～200℃下注入到N2保护的溴化铅溶液中进行反应，合成尺寸为3.8nm～11.8nm的CsPbBr3钙钛矿纳米块，然后将此CsPbBr3纳米块进行纯化处理后用十八烯进行分散，升温至25℃～120℃后，注入溴化胺溶液，并在25℃～120℃下反应3～8分钟后将此混合溶液进行离心纯化处理，得到Cs4PbBr6纳米粒子。本专利技术的一种小尺寸高稳定性的Cs4PbBr6钙钛矿纳米晶的制备方法中，所述的羧酸铯优选0.2mol/L的油酸铯的十八烯溶液；所述的溴化铅溶液优选每0.2毫摩尔的溴化铅溶解于0.5mL油胺、0.5mL油酸和3mL十八烯的得到的混合溶液；所述的溴化胺溶液优选浓度为0.2mol/L的双十二烷基二甲基溴化胺的甲苯溶液。本专利技术的一种小尺寸高稳定性的Cs4PbBr6钙钛矿纳米晶的制备方法中，使用的溴化胺与CsPbBr3纳米块的摩尔比优选为5:1～1:5。有益效果：1、本专利技术首次使用双十二烷基二甲基溴化胺作为引发剂引发CsPbBr3向Cs4PbBr6晶型的转换，转换后得到的Cs4PbBr6粒子尺寸均一，形貌规则，稳定性良好，其储备液在空气中放置一个月的时间，粒子仍能保持不变；并且随所使用CsPbBr3纳米晶尺寸的不同，最终所得Cs4PbBr6粒子的尺寸在3.0～15.0nm之间可调。2、整个反应操作简单，步骤简易，通过改变CsPbBr3尺寸这一反应条件，即可实现Cs4PbBr6纳米粒子尺寸的调控；反应迅速，数分钟的时间内即可完成反应；另外原料易得。附图说明：图1是本专利技术实施例1～3中所使用的3.8nm的CsPbBr3纳米块的吸收光谱图。图2是本专利技术实施例1～3中所使用的3.8nm的CsPbBr3纳米块的电镜照片。图3是实施例1中的CsPbBr3加入双十二烷基二甲基溴化胺溶液后转变成的Cs4PbBr6纳米粒子的吸收光谱图。图4是本专利技术实施例1制备的尺寸为3.0nm的Cs4PbBr6纳米粒子的XRD谱图。图5是本专利技术实施例1制备的尺寸为3.0nm的Cs4PbBr6纳米粒子的电镜照片。图6是本专利技术实施例4～6中所使用的11.8nm的CsPbBr3纳米块的吸收光谱图。图7是本专利技术实施例4～6中所使用的11.8nm的CsPbBr3纳米块的电镜照片。图8是本专利技术实施例4制备的尺寸为15.0nm的Cs4PbBr6纳米粒子的电镜照片。图9是本专利技术实施例4制备的尺寸为15.0nm的Cs4PbBr6纳米粒子的储备液放置一个月后的电镜照片。具体实施方式下面结合附图对本专利技术做进一步说明。其中附图仅用于示例性说明，不能理解为对本专利的限制。实施例1：首先，制备油酸铯溶液。取2mmol(0.6516g)的碳酸铯粉末、8.78mmol(2.5mL)的OA(油酸)以及17.5mL的ODE(十八烯)混合，氮气保护条件下加热至150℃使碳酸铯溶解，配制成0.2mol/L的油酸铯溶液，呈淡黄色透明状态。将此碳酸铯溶液趁热取出备用。由于碳酸铯的十八烯溶液在100℃以下会发生凝固，因此每次使用前需提前加热至100℃使其溶化。然后取0.2mmol的溴化铅固体粉末、0.5mL油胺、0.5mL油酸和3mL十八烯加入到三颈瓶中，于120℃抽真空30分钟，充氮气保护，然后升温至140℃，待溴化铅溶解后，注入提前加热溶化的0.2mL0.2mol/L的油酸铯的十八烯溶液，反应得到吸收峰位本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种小尺寸高稳定性的Cs4PbBr6钙钛矿纳米晶的制备方法，首先将羧酸铯溶液在140℃～200℃下注入到N2保护的溴化铅溶液中进行反应，合成尺寸为3.8nm～11.8nm的CsPbBr3钙钛矿纳米块，然后将此CsPbBr3纳米块进行纯化处理后用十八烯进行分散，升温至25℃～120℃后，注入溴化胺溶液，并在25℃～120℃下反应3～8分钟后将此混合溶液进行离心纯化处理，得到Cs4PbBr6纳米粒子。

【技术特征摘要】
1.一种小尺寸高稳定性的Cs4PbBr6钙钛矿纳米晶的制备方法，首先将羧酸铯溶液在140℃～200℃下注入到N2保护的溴化铅溶液中进行反应，合成尺寸为3.8nm～11.8nm的CsPbBr3钙钛矿纳米块，然后将此CsPbBr3纳米块进行纯化处理后用十八烯进行分散，升温至25℃～120℃后，注入溴化胺溶液，并在25℃～120℃下反应3～8分钟后将此混合溶液进行离心纯化处理，得到Cs4PbBr6纳米粒子。2.根据权利要求1所述的一种小尺寸高稳定性的...

【专利技术属性】
技术研发人员：李军，耿敬，解仁国，张颖，杨文胜，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：吉林,22