抗干扰快响应的呼气氢传感器制造技术

本发明专利技术提供了一种以Pt‑Ir贵金属合金纳米颗粒和三维多孔石墨烯复合物为传感电极材料的高稳定性、抗干扰的氢气电化学传感器。该传感器包括壳体、气体检测单元及气体过滤装置。所述气体检测单元包括工作电极、对电极、参比电极及电解液。该传感器主要用于口呼气中氢气浓度的检测，具有高灵敏度、抗干扰、较短的响应时间与高稳定性。

Exhaled hydrogen sensor with fast response to interference

The invention provides a high stability and anti-interference hydrogen electrochemical sensor based on Pt Ir noble metal alloy nanoparticles and three-dimensional porous graphene composite as sensing electrode materials. The sensor includes a shell, a gas detection unit and a gas filtration device. The gas detection unit comprises a working electrode, a counter electrode, a reference electrode and an electrolyte. The sensor is mainly used for the detection of hydrogen concentration in mouth and breath. It has high sensitivity, anti-interference, short response time and high stability.

【技术实现步骤摘要】
抗干扰快响应的呼气氢传感器
本专利技术涉及气体传感器领域，更具体地说，涉及一种抗干扰快响应的呼气氢传感器。
技术介绍
呼气氢是肠道细菌代谢产生经肺部呼出的气体。呼气氢浓度，正常状态下在0-1ppm的量级，但在小肠细菌过度生长等病理条件下可显著升高超过20ppm。因此，呼气氢测试早在上世纪80年代就被提出并用来检测胃肠道疾病。目前，商业化的呼气氢测定技术主要包括两类，一类是美国QUINTRON公司的基于气相色谱柱气体分离与固态传感器检测的气相色谱仪器，另一类是欧美多家公司基于电化学氢气传感器的便携式或手持式产品。这些技术目前存在的最大缺陷包括：（1）传感器对CO等呼气组分与湿度的抗干扰能力与稳定性较差，操作者必须时常使用配气钢瓶检验校准以及进行仪器的日常维护；（2）传感器响应时间长，需要较长的呼气与分析时间，受试者的配合度较差。由于上述原因，虽然商业化产品上市已经30多年，但至今仍未获得广泛的临床应用，临床上通常称这样的技术为“氢呼气试验”。事实上，这些商业化的呼气试验产品采用的主要来自英国城市技术、英国ALPHASENSE或瑞士MEMBRAPOR的电化学氢气传感器。这些传感器的响应时间通常超过40秒，对CO的干扰程度即便使用CO过滤器也会达到20%，而且具有相当于10-35ppm氢气检测浓度的零点漂移。经过专利及文献检索，目前尚未发现一款专门用于并满足呼气氢检测要求的传感器。尽管最近的一些专利，例如CN106596684、US20150247818与CN104483365等，披露了一些可以改善现有氢气传感器性能的技术，这些技术主要还是用于工业与环境气体检测，均没有解决或同时解决上述针对呼气氢测试存在的两个问题。本专利技术的目的是开发一款适于呼气氢测试的电化学传感器，解决现有技术抗干扰能力差、响应时间长与时常标定维护的问题。
技术实现思路
按照本专利技术的目的提出一种抗干扰快响应且高稳定的呼气氢电化学气体传感器，主要用于人体呼出气中氢气浓度的检测。电化学气体传感器中，决定气体检测的灵敏度，稳定性及选择性的首先是电极材料的催化活性及稳定性。目前大部分电化学传感器电极均采用贵金属催化剂担载于导电碳颗粒上，如炭黑、石墨、活性碳及碳纤维等材料。由于催化剂的表面效应，要求其表面积尽可能大，有必要将催化剂负载在一种具有大表面积的导电支撑材料表面，充分发挥其催化作用。前面所述几种碳粉体虽能提供大的比表面，但电活性有限且性质不稳定；贵金属纳米颗粒催化活性虽高，但电极制备过程中容易发生团聚。因此，制备出活性高且稳定的电极材料是制备稳定性高，灵敏度高，选择性好的传感器的关键。同时兼顾稳定性，灵敏度及选择性更是一个很大的挑战。碳材料中，石墨烯因具有较大的比表面、良好的电子传导能力和机械性能等独特优点而备受关注。贵金属纳米颗粒和石墨烯复合材料用作电化学气体传感的传感电极鲜有报道，之前公开的专利CN104483365提出了一种以贵金属和石墨烯复合材料为传感电极的电化学气体传感器，但采用的是二维片层石墨烯，结构很不稳定，极易堆积成石墨结构，比表面急剧减少，无法满足呼气氢测试的要求。与二维石墨烯不同的是，三维石墨烯是将传统的二维石墨烯片层材料进一步组装而成的具有空间多孔结构的石墨烯材料，具有更大的比表面积，更高的机械强度，更多的活性位点，更快的质子转移。多孔石墨烯结构主要包括石墨烯纳米网孔结构（GNM）（即为石墨烯片层的多孔结构）、褶皱的石墨烯结构（CG）和石墨烯网络骨架结构（GF）（使用石墨烯片层作为构架单元构架），也可以由制备的三维石墨烯纳米球相互连接形成多孔的三维纳米结构。很多方法如水热法，化学还原法，光电等离子体刻痕技术，模板控制化学气相沉积法都可以合成出三维的石墨烯。但是如何精确控制多孔石墨烯孔洞形状和尺寸以保持结构的稳定性和高电子传导性能，又显著影响到最终电极的性能。本专利技术优选模板控制化学气相沉积法制备三维石墨烯，优选镍粉代替传统泡沫镍作为催化剂和模板，通过选取合适的碳源，控制反应温度，时间及刻蚀溶剂浓度等获得所需孔径，所需大小网络的三维石墨烯。经过不断的尝试，本专利技术优选条件为碳源选择气态碳源CH4，反应温度为900℃，刻蚀溶剂为HCl溶液，且浓度为6M，在该条件下制备的石墨烯具有较小的孔径，三维网络更细化的高质量石墨烯。很多文献表明复合贵金属比单一金属具有更高的催化活性，Pt纳米粒子是活性较高的催化剂，将Pt与第二种金属粒子（如铱、金、铑、钌、钯、银等）形成合金粒子不仅可减少Pt基催化剂中Pt含量并且可显著提高其催化活性，此外，选择具有大的比表面积载体材料也可大大提高催化剂可利用率且有助于催化剂颗粒的均匀分散，提高催化活性，进而提高灵敏度。本专利技术优选Pt-Ir贵金属合金作为催化剂，因为在这些贵金属纳米颗粒中，Ir纳米颗粒的稳定性最强。此外，Pt-Ir合金纳米颗粒的催化载体选择三维多孔石墨烯，因为多孔石墨烯具备更大可接触面积，利于反应过程中化学物质的扩散和气体传输，且大的比表面积利于Pt-Ir合金纳米颗粒的均匀分散，此外，石墨烯不易被电化学腐蚀和活性元素溶解，本专利技术采用Pt-Ir合金纳米颗粒负载在三维多孔石墨烯上制备的电极具有较高的催化活性和稳定性。本专利技术采用简单、快速的一步湿化学法制备了均匀负载在三维多孔石墨烯表面的Pt-Ir合金纳米颗粒。合金纳米颗粒在三维石墨烯表面的分散程度与大小可通过合适的还原剂的选择，各物质的浓度比，温度，时间，pH控制。选择合适的还原剂在Pt-Ir合金纳米粒子和三维石墨烯复合物合成过程中对形貌影响很大，本专利技术优选还原能力较温和的水合肼，制备的合金纳米粒子具有尺寸均一的规则结构。此外，为制备高质量均匀分散且形貌规则的纳米合金粒子，需加入适量的结构导向剂NaNO2和分散剂聚乙烯吡咯烷酮（PVP），量多或量少均不能产生均匀分散且相貌均一的纳米颗粒。当采用5wt%NaNO2和0.25wt%的PVP时，制备出了均匀负载在三维石墨烯表面的形貌规则的Pt-Ir合金纳米颗粒材料，粒径均低于20nm，具有较高的催化活性和好的稳定性。在Pt-Ir合金纳米颗粒和三维石墨烯复合物中加入适量粘结剂，稀释剂等充分混合并经过球磨形成的浆料用丝网印刷的方法丝印到电极膜上，随后烧结。电极烧结的温度程序非常重要，本专利技术优选的温度范围为50-200度。气体过滤装置也可用来进一步增加传感器的抗干扰能力。填充材料可选择性吸附CO，从而增加传感器的选择性。优选对CO具有较高吸附容量的吸附剂，可以是金属氧化物或金属盐，例如在活性炭，氧化铝或沸石上浸渍或交换的铜，银或锡盐或氧化物及其混合物。由于所选吸附剂对CO的吸附效率高，且一般人体口呼气中CO的浓度对非抽烟者低于7ppm，对重度抽烟者很少超过30ppm。考虑50ppm的过滤要求，选择适当的CO过滤材料、填充体积与填充孔隙率，既可降低CO的干扰，又能使H2小分子经呼气主流扩散至电极表面发生电极反应。通常的做法是在传感器封装层设置一层致密的CO过滤膜，这种方法也会增加氢气的响应时间。因此，针对呼气氢测试，本专利技术优选具有过滤CO与去湿效果的活性氧化铝干燥剂构成的过滤层，设置在传感器的进气口处，既起到抗CO干扰及抗湿的效果，又不至于影响呼气氢扩散进入传感器的响应时间，而且也便于更换。本专利技术气体传感本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种抗干扰快响应的呼气氢传感器，包括传感器壳体，通过电解液形成离子导通的工作电极、对电极和参比电极以及气体过滤装置，其特征在于所述工作电极的催化材料由贵金属合金纳米颗粒和三维多孔石墨烯复合材料组成；所述参比电极和对电极的电极材料与工作电极相同。

【技术特征摘要】
1.一种抗干扰快响应的呼气氢传感器，包括传感器壳体，通过电解液形成离子导通的工作电极、对电极和参比电极以及气体过滤装置，其特征在于所述工作电极的催化材料由贵金属合金纳米颗粒和三维多孔石墨烯复合材料组成；所述参比电极和对电极的电极材料与工作电极相同。2.如权利要求1所述一种抗干扰快响应的呼气氢传感器，其特征在于：所述贵金属合金纳米颗粒和三维多孔石墨烯复合催化材料中的贵金属合金纳米颗粒为铂-铱（Pt-Ir）合金纳米颗粒；所述Pt-Ir合金纳米颗和三维多孔石墨烯复合物通过一步湿化学法以形貌规则均一的Pt-Ir合金纳米颗粒形态均匀分散在三维多孔石墨烯表面，合金纳米...

【专利技术属性】
技术研发人员：方馨，郑李纯，韩杰，
申请(专利权)人：无锡市尚沃医疗电子股份有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32