一种用于聚苯硫醚生产中回收氯化锂的方法技术

本发明专利技术涉及一种用于聚苯硫醚生产中回收氯化锂的方法，其特征是：使用非极性有机溶剂萃取聚苯硫醚生产中的含锂中间物料，NMP随萃取相分离出来，萃余相为水与盐类组分；使用碳酸钠萃余相中的锂元素沉淀下来并过滤分离；使用可溶性磷酸盐将步骤2）中滤液中残余的锂元素沉淀下来并过滤分离；使用盐酸溶解步骤3）中的碳酸锂滤渣，得到氯化锂溶液、浓缩，得到块状氯化锂。其优点是：可从聚苯硫醚生产过程中的任何一种含锂、水、NMP的物料中回收锂，适用范围广；二步沉淀法减少锂元素浪费；回收得到的大部分锂都可以在本厂再生成催化剂，只有小部分需要外送再生，方便且节约成本；过量沉淀剂随废水排出，不会返回系统造成累积。

A method for recovering lithium chloride in production of polyphenylene sulfide

The invention relates to a method for the recovery of lithium chloride in the production of polyphenylene sulfide, which is characterized by the use of a lithium intermediate material in the production of polyphenylene sulfide in the production of a nonpolar organic solvent. The NMP is separated from the extraction phase and the residual phase is water and salt components; the lithium elements in the extracted phase of the sodium carbonate are precipitated and filtered and separated. The residual lithium elements in the filtrate of the filtrate are precipitated and filtered by the use of the soluble phosphate. The lithium carbonate leaching residue in the hydrochloric acid dissolution step 3 is used to obtain lithium chloride solution and concentration, and the lump lithium chloride is obtained. Its advantage is that lithium can be recovered from any kind of material containing lithium, water and NMP in the production of polyphenylene sulfide. The two step precipitation method reduces the waste of lithium element; most of the lithium recovered can be regenerated in our factory, only a small portion of the lithium can be regenerated, convenient and cost saving; overdose sink The effluent is discharged from the wastewater and does not return to the system to accumulate.

【技术实现步骤摘要】
一种用于聚苯硫醚生产中回收氯化锂的方法
本专利技术涉及一种用于聚苯硫醚生产中回收氯化锂的方法，属于有机高分子材料生产中的催化剂回收领域。
技术介绍
聚苯硫醚（PolyphenyleneSulfide）简称PPS，是一种耐热性工程塑料。机械强度高，有很好的耐热水性、耐燃性、耐化学品性能，有极好的粘合性能和优良的电绝缘性能，尺寸稳定性好。聚苯硫醚的生产方法有很多种，但只有“硫化钠-对二氯苯缩合聚合法”能生产出高聚合度的产品，而这种方法需要氯化锂做催化剂（虽然存在使用其他金属卤化物的工艺，但不具备实用性，也未能产业化）。这种方法在设计之时，锂元素尚无广泛应用，锂价也相对便宜，因此在原设计中优选的助剂回收方法是“将所有含锂中间物料汇集，使用精馏法除去其他物质并回收一部分溶剂，无法回收的塔釜残液免费赠与锂厂作为原料，从锂厂（按市场价）购买新鲜氯化锂”。随着时代的变化，锂价已经变成了原设计时的数倍以上，原设计中的助剂回收方法已不再适用。中国专利公开了若干种使用碳酸钠沉淀回收氯化锂的方法。此类方法虽然能回收一部分氯化锂，但仍存在一定问题，具体如下：1.此类方法往往只适用于氯化锂的NMP溶液（NMP指极性有机溶剂“N-甲基吡咯烷酮”，是聚苯硫醚生产过程中的溶剂），而不适用于含大量水的氯化锂溶液。因为碳酸锂在水中的溶解度在13g/L左右，同时含水和NMP的溶液中直接加入碳酸钠后得到的沉淀量很少，只有尽量减少溶剂中水的比例才能使锂元素沉淀完全。而这意味着溶剂主要为水的含锂洗水（缩聚完成后的PPS会黏附溶剂与盐粒，需经水洗方可得到粉料成品，以此法洗过PPS的水即为洗水）无法通过此类方法回收其中的锂元素，导致总回收率一般只有65%～70%，效果并不理想。2.碳酸钠不溶于纯NMP，无法直接进行沉淀转化反应，必须加入一定量的水使碳酸钠的溶解度增大后才能使碳酸锂沉淀。而在缩聚母液中存在聚合度较低的低聚物，加入水后会析出，与碳酸锂混合。低聚物会与碳酸锂混合后会大幅增大后处理的难度（过滤时堵塞滤网，溶解时形成韧性泡沫使溶液溢出浪费物料，将杂色带入氯化锂中，等等），现有处理方法为“加水浸取-过滤-蒸发除水”的浸取法，过程中需蒸发大量水，能耗高，同时在中国专利中公开了一种缩聚母液回用的方法，可直接将缩聚母液作为加料使用，作为从缩聚母液中回收锂的方法优于沉淀法（但存在低聚物累积的问题，与本申请关系不大，不详述），但洗水中锂的回收问题仍未解决。基于前述知识，本领域的技术人员很容易就能想到“使用碳酸钠处理塔釜残液”这一方法，但这种方法同样会因碳酸锂存在一定溶解度而使得锂元素无法回收完全，未能回收的碳酸锂与过量的碳酸钠会在回收其中NMP时与氯化钠一同沉淀（难以回收，锂厂不接收此混盐作为锂源），总回收率仍然不理想。不仅如此，此溶液中的NMP也难以回收：如将此溶液作为含锂溶液一同汇集，则过量的碳酸钠会导致更多的碳酸锂与氯化钠一同沉淀，造成更多的锂损失（如只加入适量甚至不足量的碳酸钠，只会导致过滤时碳酸锂沉淀量降低，与氯化钠一同沉淀的锂元素量不会降低）；如单独处理，则需增加单独的精馏塔，设备造价高。此外，化学分析领域的文献指出，在特定的条件下（具体来说是强碱性，近沸），磷酸锂的溶解度可以小到满足重量分析的要求，故可以使用磷酸盐将锂元素沉淀下来。以此法处理塔釜残液，可将其中的NMP回收至接近完全；但磷酸锂并不能简单转化为氯化锂，“将塔釜残液中的锂元素沉淀为磷酸锂赠予锂厂”并不比“将塔釜残液赠予锂厂”成本低（磷酸盐的成本与回收NMP节约的成本基本相当），此方法并不具备实用性。总之，受聚苯硫醚生产条件所限，现有方法回收氯化锂时存在的最主要的问题是：NMP与氯化锂难以同时回收，追求其中一个的回收率必然会建立在牺牲另一个的回收率。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种可从聚苯硫醚生产过程中的任何一种含锂、水、NMP的物料中回收锂，适用范围广、锂元素浪费少、成本低的用于聚苯硫醚生产中回收氯化锂的方法。本专利技术的技术方案是：1）使用非极性有机溶剂萃取聚苯硫醚生产中的含锂中间物料，NMP随萃取相分离出来，萃余相为水与盐类组分；2）使用碳酸钠作为沉淀剂将步骤1）的萃余相中的锂元素沉淀下来并过滤分离，滤液进入下一步骤，滤渣为碳酸锂，保留用于回收氯化锂；3）使用可溶性磷酸盐作为沉淀剂将步骤2）中滤液中残余的锂元素沉淀下来并过滤分离，滤液为废水，滤渣为磷酸锂，另行处理；4）使用盐酸溶解步骤3）中的碳酸锂滤渣，得到氯化锂溶液；5）将步骤4）中氯化锂溶液浓缩，得到块状氯化锂。前述“聚苯硫醚生产中的含锂中间物料”可以是聚苯硫醚生产过程中产生的任何一种含NMP、氯化钠、氯化锂、水但不含聚苯硫醚的中间物料。在实际生产中一般都会将这些中间物料统一混合。这种混合的优势很显著：一方面，物料在混合后，洗水与缩聚母液会发生与前述“浸取法脱低聚物”类似的反应，从而脱除一部分低聚物；另一方面，使用洗水代替脱盐水浸取缩聚母液可实现废物利用并防止锂元素流失（洗水中的锂与缩聚母液中的锂汇合并在后续步骤中一同处理）。行业内一般将混合后的物料称为“混合溶剂”，本专利技术优选混合溶剂作为含锂中间物料。将NMP从含锂中间物料中除去并不难，但其方法往往都是破坏性的（酸化、氧化之类），为使NMP不受破坏的从含锂中间物料中分离出来，本专利技术优选使用非极性有机溶剂的萃取法，但因萃取过程均为成熟技术，本专利技术并未对萃取剂与萃取设备进行优选与限制。萃取出的NMP与萃取剂送溶剂回收工段进行NMP回收操作（具体方法与本专利技术无关，从略）。在萃取分离NMP时，可能会有一些聚合度更低的低聚物析出并留在萃余相中，此时应先通过固液分离的方法除掉这些低聚物再进行后续工序的操作。因此过程也属于成熟的现有技术与本专利技术关系不大，本专利技术并未对固液分离方法与固液分离设备进行优选与限制。“可溶性磷酸盐”可以是磷酸钠、磷酸钾或磷酸铵，出于成本考虑，“可溶性磷酸盐”优选磷酸钠。为方便操作并减少粉尘，碳酸钠与磷酸钠均以浓的水溶液的形式加入，浓度应满足如下条件：碳酸钠：不低于120g/L，磷酸钠：不低于160g/L。为满足磷酸锂的沉淀要求，磷酸钠中添加氢氧化钠以实现强碱性环境（同时保护磷酸钠不会吸收空气中的二氧化碳生成酸式盐，酸式磷酸锂溶解度较高，不会产生沉淀），添加量优选为70~100g/L。在进行步骤2）与步骤3）时，沉淀剂应过量以保证锂元素尽量沉淀完全。出于成本考虑，本专利技术优选沉淀剂的加入量在待沉淀锂元素的物质的量的1.05倍至1.3倍之间。为满足磷酸锂的沉淀要求，进行步骤3）沉淀锂元素的过程中应加热至沸腾，并保温至少1小时。碳酸锂与磷酸锂的颗粒均很小，难以离心分离，只能过滤分离。本专利技术并未对过滤设备进行优选与限制。本专利技术的优点是：可从聚苯硫醚生产过程中的任何一种含锂、水、NMP的物料中回收锂，适用范围广；二步沉淀法减少锂元素浪费；回收得到的大部分锂都可以在本厂再生成催化剂，只有小部分需要外送再生，方便且节约成本；过量沉淀剂随废水排出，不会返回系统造成累积。附图说明图1是本专利技术的工艺流程图。具体实施方式实施例1将本专利技术应用于50吨/年聚苯硫醚中试装置的缩聚母液。设计优选：本实施例仅进行实验室规模的操作以验证效果。因缩聚母液中无水，故滤液未分液，无需萃取设备。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于聚苯硫醚生产中回收氯化锂的方法，其特征是：1）使用非极性有机溶剂萃取聚苯硫醚生产中的含锂中间物料，NMP随萃取相分离出来，萃余相为水与盐类组分；2）使用碳酸钠作为沉淀剂将步骤1）的萃余相中的锂元素沉淀下来并过滤分离，滤液进入下一步骤，滤渣为碳酸锂，保留用于回收氯化锂；3）使用可溶性磷酸盐作为沉淀剂将步骤2）中滤液中残余的锂元素沉淀下来并过滤分离，滤液为废水，滤渣为磷酸锂，另行处理；4）使用盐酸溶解步骤3）中的碳酸锂滤渣，得到氯化锂溶液；5）将步骤4）中氯化锂溶液浓缩，得到块状氯化锂。

【技术特征摘要】
1.一种用于聚苯硫醚生产中回收氯化锂的方法，其特征是：1）使用非极性有机溶剂萃取聚苯硫醚生产中的含锂中间物料，NMP随萃取相分离出来，萃余相为水与盐类组分；2）使用碳酸钠作为沉淀剂将步骤1）的萃余相中的锂元素沉淀下来并过滤分离，滤液进入下一步骤，滤渣为碳酸锂，保留用于回收氯化锂；3）使用可溶性磷酸盐作为沉淀剂将步骤2）中滤液中残余的锂元素沉淀下来并过滤分离，滤液为废水，滤渣为磷酸锂，另行处理；4）使用盐酸溶解步骤3）中的碳酸锂滤渣，得到氯化锂溶液；5）将步骤4）中氯化锂溶液浓缩，得到块状氯化锂。2.根据权利要求1所述的用于聚苯硫醚生产中回收氯化锂的方法，其特征是：步骤1）中所述的聚苯硫醚生产中的含锂中间物料是聚苯硫醚生产过程中产生的任何一种含NMP、氯化钠、氯化锂、水但不含聚苯硫醚的中间物料。3.根据权利要求1所述的用于聚苯硫醚生产中回收氯...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙志鹏，茹金保，马志强，刘建军，殷雄伟，
申请(专利权)人：内蒙古聚贤化工材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：内蒙古,15