一种不含PFOA的聚合物及其制备方法、用途技术

本发明专利技术提供一种不含PFOA的聚合物、制备方法及其用途，涉及高分子材料领域。此聚合物主要由以下单元共聚而得到：A：至少一种由不饱和二元羧酸酸酐和六氟环氧丙烷多聚体甲醇反应所得的单酯或者双酯；B：至少一种六氟环氧丙烷多聚体的(甲基)丙烯酸乙二醇酯；C：(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环烷基酯、(甲基)丙烯酸、其它来源于能生成自由基的乙烯基单元中的至少一种。该聚合物能够用于涂料等领域的流平剂、防缩孔助剂，解决了短氟碳链丙烯酸酯链流平效果差和长链氟碳链环境很难降解的矛盾，该聚合物能显著提高涂料或者油墨在涂布时的流平性、底材润湿能力和防缩孔能力，且生产简便，易于大规模生产。

Polymer without PFOA and preparation method and use thereof

The invention provides a polymer without PFOA, a preparation method and its application, and relates to the field of polymer materials. This polymer is mainly copolymerized by the following units: A: at least one monoester or diester obtained by the reaction of unsaturated two polycarboxylic anhydride and six fluorine propylene oxide polymer methanol; at least one kind of six fluoro epoxy propane polymer (methyl) acrylate ethylene glycol ester; C: (methyl) acrylic acid alkyl ester and (methyl) acrylic acid Naphthenic ester, (methyl) acrylic acid, and other sources come from at least one of the vinyl units that generate free radicals. The polymer can be used as a leveling agent and a shrinkproof agent in coatings and other fields. It solves the contradiction between the poor flping effect of the short fluorocarbon chain acrylate chain and the difficult degradation of the long chain fluorocarbon chain environment. The polymer can significantly improve the leveling, wetting ability and shrinkproof hole ability of the coating or ink during coating, and the production is simple and convenient. It is easy to produce in large scale.

【技术实现步骤摘要】
一种不含PFOA的聚合物及其制备方法、用途
本专利技术涉及高分子材料领域，且特别涉及一种不含PFOA的聚合物及其制备方法、用途。
技术介绍
涂料的作用，不仅仅是美观，还会对底材起到保护作用。因此，平整无缩孔、裂纹等缺陷的涂层是人们所期望得到的。但是涂料在干燥的过程中，溶剂逐渐挥发，涂层表面和内部会由于表面张力和密度的差异而形成贝纳德漩涡从而形成橘皮，影响涂层表面的光洁度；另外，涂料中树脂的胶粒和环境的污染物也会使表面的张力不平衡，从而使表层形成缩孔。为了解决这个问题，涂料工程师通常在涂料中加入流平剂。现已经证明，聚丙烯酸酯可以用在涂料中作为流平剂。该聚合物和涂料体系相容性有限，因此在漆膜干燥的时候会迁移到涂层表面，形成一个表面张力均一的界面，干燥后会得到一个平整光滑的涂层。但是普通的聚丙烯酸酯迁移速率较慢，分子量大了又容易使涂膜浑浊，为了提高丙烯酸酯聚合物的流平性和防缩孔性能，通常加入氟单元进行共聚。专利技术人研究发现，现有技术中的含氟流平剂，其含氟部分通常是长链的含氟烷基酯单元，主要是含有C8以上的单元。长链含氟烷基酯能显著降低液体涂料的表面张力。现有的研究表明，典型长链全氟烷基C8化合物在环境下得到全氟辛酸铵(PFOA)，该化合物在环境中非常难以降解，会慢慢聚集，最终进入人体，影响人们的身体健康。现在，美国、欧洲和亚洲部分国家对于PFOA的环境问题非常关注，2013年，欧盟将PFOA确认为持久生物积累和毒性物质，2017年6月13日修订的REACH法规规定，自2020年7月4日起，PFOA类物质不得自行制备和投放市场。为了解决这个问题，人们尝试利用短链的含氟烷基酯代替长链的含氟烷基酯来用作流平剂，由于短链的含氟丙烯酸酯聚合物表面张力要高一些，流平性能稍差。为了解决这个问题，专利CN101952379A通过活性可控聚合制备嵌段聚合物，将短链的含氟丙烯酸酯聚合成一段，普通的聚丙烯酸酯一段，通过短链含氟丙烯酸酯的聚集来解决这个问题。但是活性聚合的条件苛刻，聚合过程转化率低，不利于工业生产。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种不含PFOA的聚合物，该聚合物不含有PFOA及其衍生物，更为环保，且聚合物的氟碳链具有足够的长度，流平性和防缩孔性能优异。本专利技术的另一目的在于提供一种不含PFOA的聚合物的制备方法，制备工艺简单，易于操作，适用于大规模工业化生产。本专利技术的第三目的在于提供上述的聚合物在应用于制备用于涂料、油墨或塑料中的流平剂和/或防缩孔助剂。本专利技术解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。本专利技术提出一种不含PFOA的聚合物，其主要由以下单元共聚得到：第一单元：选自至少一种由不饱和二元羧酸酸酐和六氟环氧丙烷多聚体甲醇反应所得的单酯或者双酯；第二单元：选自至少一种六氟环氧丙烷多聚体的甲基丙烯酸乙二醇酯或六氟环氧丙烷多聚体的丙烯酸乙二醇酯；第三单元：丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸环烷基酯、甲基丙烯酸环烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、能生成自由基的乙烯基单元中的至少一种。本专利技术提出一种上述聚合物的制备方法，包括以下步骤：S1，将第一单元、第二单元、第三单元和引发剂混合得到混合物；S2，将有机溶剂升温后，滴加混合物，滴加完毕后补加多次引发剂，保温后得到聚合物。本专利技术提出上述聚合物应用于制备用于涂料、油墨或塑料中的流平剂和/或防缩孔助剂。本专利技术实施例的不含PFOA的聚合物及其制备方法、用途的有益效果是：本专利技术实施例的聚合物，不含有PFOA及其衍生物，没有环保法规上的压力，更为健康安全。其利用的六氟环氧丙烷多聚体为含氟链端，每六个氟原子直接插入了一个氧原子，能够有效提高聚合物和树脂基体的相容性。另外，六氟环氧丙烷多聚体中有较多的三氟甲基，其降低表面张力的能力比二氟乙基高，具有优良的流平性和防缩孔性能。该聚合物能使涂料对底材具有优异的润湿性，防缩孔和防针孔的性能，能使涂层平滑美观，同时能有效防止涂料在干燥过程中贝纳德漩涡的形成，从而避免橘皮等表面缺陷的生成。此外，该聚合的制备方法简单，适用于工业化生产，具有广阔的应用前景。具体实施方式为使本专利技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。下面对本专利技术实施例的一种不含PFOA的聚合物及其制备方法、用途进行具体说明。本专利技术实施例提供的一种不含PFOA的聚合物，其主要由以下单元共聚得到：第一单元：选自至少一种由不饱和二元羧酸酸酐和六氟环氧丙烷多聚体甲醇反应所得的单酯或者双酯；第二单元：选自至少一种六氟环氧丙烷多聚体的甲基丙烯酸乙二醇酯或六氟环氧丙烷多聚体的丙烯酸乙二醇酯；第三单元：丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸环烷基酯、甲基丙烯酸环烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、能生成自由基的乙烯基单元中的至少一种。进一步地，在本专利技术较佳实施例中，在第一单元中，不饱和二元酸酸酐可以选用马来酸酐、衣康酸酐、甲基马来酸酐，优选为马来酸酐，得到的聚合物性能更佳。六氟环氧丙烷多聚体甲醇可以参照申请号为201511033766.0的专利方法制备，也可以是市场上购买得到六氟环氧丙烷二聚体甲醇和多聚体甲醇。进一步地，在本专利技术较佳实施例中，第一单元的结构式为：其中，R1为F[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)CH2O-，1≤n≤20；R2为H或者F[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)CH2O-，1≤n≤20；R3和R4选自H、烷基或者苯基中的一种。流平剂通常和基体树脂具有有限的相容性，当n＞20的时候，会导致流平剂和基体树脂相容性太差，从而导致漆膜透明度下降，发雾等现象；当n＜1时，由于氟碳链太短，流平效果有限。进一步地，第一单元中的R1基团中，2≤n≤10，能够使得聚合物具有更好的流平性和相容性。进一步地，六氟丙烷多聚体甲醇的平均分子量(Mn)为500～2000。该分子量的聚合物，能够与基体更好地相容，同时能够具有更优异的流平性。可以理解的是，第一单元中的单酯或者双酯可以通过一般该领域技术人员熟知的方法制备，如马来酸酐和六氟环氧丙烷多聚体甲醇的开环酯化反应制备，当然，相应结构的胺可以代替醇，从而得到酰胺结构的单酯。通常，将马来酸酐和等摩尔的六氟环氧丙烷多聚体甲醇混合，加入非质子溶剂，如酯，酮和芳烃等。然后加入催化剂，如二丁基二月桂锡或者钛酸四异丙酯等，在＞40℃反应得到。该反应是一个放热反应，单酯的制备也易于得到，可以通过核磁或者测酸值监控反应的进行。对于双酯的制备，则使用上述的单酯和等摩尔的六氟环氧丙烷多聚体甲醇在催化剂，如对甲基苯磺酸，以及带水剂，如二甲苯等在140℃以上反应得到。进一步地，在本专利技术较佳实施例中，第二单元的结构式为：其中，R5为H或者甲基，1≤n≤20。更为优选地，2≤n≤10，获得更好的相容性和流平性。第二单元可以由六氟环氧丙烷多聚体和甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的其中一种直接反应得到，其中六氟环氧丙烷多聚体和甲基丙烯酸羟乙酯等可以直接购买得到。六氟环氧丙烷多聚体的(甲基)丙烯酸乙二醇酯由相应的多聚体和(甲基)丙烯酸羟乙酯反应得到，通常的制备方案本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种不含PFOA的聚合物，其特征在于，其主要由以下单元共聚得到：第一单元：选自至少一种由不饱和二元羧酸酸酐和六氟环氧丙烷多聚体甲醇反应所得的单酯或者双酯；第二单元：选自至少一种六氟环氧丙烷多聚体的甲基丙烯酸乙二醇酯或六氟环氧丙烷多聚体的丙烯酸乙二醇酯；第三单元：丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸环烷基酯、甲基丙烯酸环烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、能生成自由基的乙烯基单元中的至少一种。

【技术特征摘要】
1.一种不含PFOA的聚合物，其特征在于，其主要由以下单元共聚得到：第一单元：选自至少一种由不饱和二元羧酸酸酐和六氟环氧丙烷多聚体甲醇反应所得的单酯或者双酯；第二单元：选自至少一种六氟环氧丙烷多聚体的甲基丙烯酸乙二醇酯或六氟环氧丙烷多聚体的丙烯酸乙二醇酯；第三单元：丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸环烷基酯、甲基丙烯酸环烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、能生成自由基的乙烯基单元中的至少一种。2.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，按照重量份数计，所述第一单元为3～30份、所述第二单元为0.1～15份、所述第三单元为50～95份。3.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述第一单元的结构式为：其中，R1为F[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)CH2O-，1≤n≤20；R2为H或者F[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)CH2O-，1≤n≤20；R3和R4均选自H、烷基或者苯基中的一种。4.根据权利要求3所述的聚合物，其特征在于，所述第一单元中，2≤n≤1...

【专利技术属性】
技术研发人员：程德书，李奇勇，张君诚，念保义，肖旺钏，罗菊香，
申请(专利权)人：三明学院，
类型：发明
国别省市：福建,35