一种通过共轭分子配体固液交换法制备铯铅溴量子点电致发光器件的方法技术

本发明专利技术公开了一种通过共轭分子配体固液交换法制备铯铅溴量子点电致发光器件的方法，首先采用热注射方法来合成铯铅溴量子点，并用乙酸甲酯来提纯量子点；然后在覆盖有聚3,4‑乙撑二氧噻吩、聚[双(4‑苯基)(4‑丁基苯基)胺]氯苯和聚(9‑乙烯咔唑)氯苯的氧化铟锡上接着旋涂纯化后的铯铅溴量子点，并进行固液配体交换；然后再在量子点层上蒸镀一层1,3,5‑三(1‑苯基‑1H苯并咪唑‑2‑基)苯、氟化锂和铝。本发明专利技术可制得具有高亮度，高效率，低开启电压的铯铅溴量子点电致发光二极管。

【技术实现步骤摘要】
一种通过共轭分子配体固液交换法制备铯铅溴量子点电致发光器件的方法
本专利技术涉及一种通过共轭分子配体固液交换法制备铯铅溴量子点电致发光器件的方法，通过固液配体交换法引入π-共轭小分子来制备高性的铯铅溴量子点电致发光器件。
技术介绍
全无机铯铅卤(CsPbX3，X＝Cl,Br,I)钙钛矿量子点具有高的量子产率、高发光颜色饱和度和尺寸可调的光学带隙等特性，所以自从Kovalenko课题组首次报道这种钙钛矿量子点的热注射方法合成以来，它们就被作为最有希望的候选光源材料应用到各种光学器件中，比如电致发光二极管，光电探测器，激光器和太阳能电池中。在钙钛矿电致发光领域，具有更高的激子键合能和更少的缺陷态的均一的小晶粒是获得一个高效率器件的先决条件，因为这种小晶粒更有利于通过注入电荷形成激子从而增加辐射复合的概率，而且更容易获得一个致密的、低粗糙度的固态薄膜。这些特征是钙钛矿量子点的本质属性，但是对于多晶的钙钛矿块体薄膜来说却不容获得，除非添加一些有机物。文献中首次报道了铯铅溴钙钛矿量子点电致发光二极管的制备，其性能为最高亮度为946坎德拉/平方米和外量子效率(EQE)为0.12％。然后用乙酸乙酯来对铯铅溴量子点进行多次提纯来调控量子点表面的长链配体浓度，可以进一步将发光二极管的亮度提高至15185坎德拉/每平方米，外量子效率也提高至6.27％。另一文献通过控制铯铅溴量子点表面的原子成分来获得一个亮度为12090坎德拉/平方米的二极管。最近，掺杂锰和锡元素的铯铅溴量子点也被用来制备发光二极管，分别获得了亮度为9719坎德拉/平方米和EQE为1.49％，和亮度为12500坎德拉/平方米和外量子效率为4.13％的性能。然而，与铯铅溴多晶薄膜或者其他有机-无机杂化钙钛矿体系(最大亮度>50000坎德拉/平方米)相比，铯铅溴钙钛矿量子点发光二极管仍有很大差距需要追赶。幸运的是，上述的几个工作表明铯铅溴量子点表面对电致发光二极管的性能有重要的影响，并且我们推测量子点表面的长链配体油胺和油酸限制了发光二极管性能的进一步提升，因为这些长链配体是绝缘材料，它们会限制载流子的传输。因此专利技术一种有效的配体交换方法，来将量子点表面的长链配体替换成短链配体是十分必要的一项工作。
技术实现思路
本专利技术为了避免上述现有技术所存在的不足之处，旨在提供一种通过共轭分子配体固液交换法制备铯铅溴量子点电致发光器件的方法，通过固液配体交换法引入共轭分子配体来制备高亮度和低开启电压的铯铅溴量子点电致发光器件。本专利技术配体交换方法具有不损害铯铅溴量子点光学性能和晶体结构、可以有效的将原来的长链配体替换成π-共轭的短链配体、容易获得一个致密的和低粗糙度的量子点固体薄膜、显著提高量子点薄膜导电性等优点。本专利技术通过共轭分子配体固液交换法制备铯铅溴量子点电致发光器件的方法，包括如下步骤：步骤1：铯铅溴量子点的合成及提纯步骤1a：油酸铯先驱体的制备首先将0.5g碳酸铯、2mL油酸和50mL十八烯加入到100mL的圆底三颈烧瓶中，抽真空并加热至120℃保温30分钟，随后停止抽真空并通氮气10分钟，然后再开始抽真空，循环三次以除去烧瓶中的水分和氧气，最终获得无色澄清溶液即为油酸铯前驱体，将其置于70℃下搅拌并通氮气保护，备用；步骤1b：铯铅溴量子点的合成将0.8g溴化铅和50mL十八烯加入到500ml的圆底三颈烧瓶中，搅拌加热至120℃，然后抽真空反应一小时，随后加入5mL的油酸和5ml的油胺，抽真空反应15-30分钟，直到溴化铅完全溶解，然后对三颈烧瓶停止抽真空并通氮气保护并加热到170℃，加入8mL步骤1a制备的油酸铯先驱体，反应5秒后将三颈烧瓶置于冰水浴中停止反应；步骤1c：铯铅溴量子点的提纯将200mL的乙酸甲酯加入步骤1b获得的反应液中，在8000转下离心5分钟，移除上清液获得沉淀，用5mL己烷溶解沉淀物，再加入5mL乙酸甲酯，并于8000转下离心2分钟，移除上清液获得沉淀，沉淀物用20mL己烷溶解，再于4000转下离心5分钟，并获取上清液，旋蒸除去溶剂，将所得量子点溶于辛烷中配制成20mg/mL的铯铅溴量子点溶液；步骤2：苯烷基溴化铵配体的制备及提纯将1g苯烷基胺和15mL乙醇加入50mL的三颈烧瓶中，在0℃下搅拌，然后滴加等摩尔量的溴化氢水溶液(48％)，在0℃下搅拌2小时后停止反应，向反应液中加入45mL乙醚，过滤获得沉淀物，用5mL乙醇溶解沉淀物，再加入20mL乙醚，过滤获得沉淀物，重复溶解沉淀过程2-3次得到苯烷基溴化铵配体；所述苯烷基胺为苯甲铵、苯乙胺、苯丙胺或苯丁胺。所述苯烷基溴化铵为苯甲基溴化铵、苯乙基溴化铵、苯丙基溴化铵或苯丁基溴化铵。步骤3：配体溶液的制备将0.6mmol苯烷基溴化铵配体和400μL油酸溶于32mL乙酸甲酯中，超声分散均匀获得无色澄清的配体溶液；步骤4：铯铅溴钙钛矿电致发光器件的制备首先将氧化铟锡(ITO)片臭氧处理15分钟，然后在氧化铟锡片的表面旋涂一层聚3,4-乙撑二氧噻吩(4000转旋涂40秒)，并于140℃退火处理10分钟；随后在手套箱中旋涂浓度为8mg/mL的聚[双(4-苯基)(4-丁基苯基)胺]氯苯溶液(4000转旋涂60秒)，并于120℃退火处理20分钟；接下来旋涂1.5mg/mL的聚(9-乙烯咔唑)氯苯溶液(4000转旋涂60秒)，并于170℃退火处理30分钟；然后旋涂步骤1c配制的20mg/mL的铯铅溴量子点溶液(2500转旋涂60秒)，80℃下处理5分钟；最后将覆盖有铯铅溴量子点的ITO片浸入步骤3配制的配体溶液中保持30秒，然后用乙酸甲酯清洗，100℃下加热处理4分钟，然后置于蒸镀仪中，在真空为1-2×10-6Pa下依次蒸镀40纳米厚的1,3,5-三(1-苯基-1H苯并咪唑-2-基)苯、1纳米厚的氟化锂和100纳米厚的铝电极。本专利技术使用的交换配体是带有π-共轭苯环的短链配体。相比于直连配体，π-共轭苯环的共轭性质可以提高量子点之间的耦合性，从而提高量子点层中载流子的传输性；另一方面由于苯环具有更大的体积，从而可以避免固液配体交换过程中产生裂纹。本专利技术在铯铅溴量子点提纯过程中加的反溶剂和配体交换的溶剂是乙酸甲酯。乙酸甲酯是一种低极性溶剂，不会对铯铅溴量子点的晶体结构造成破坏，且不会明显降低其光学性能。本专利技术在配体溶液中加入油酸来提供一个酸性环境，这样可以是量子点表面的油胺质子化，促进配体交换的进行。本专利技术在聚[双(4-苯基)(4-丁基苯基)胺]上引入空穴传输层聚(9-乙烯咔唑)。相比于聚[双(4-苯基)(4-丁基苯基)胺]，聚(9-乙烯咔唑)具有更高的最低未占用轨道能级(LUMO)和更低的最高占用轨道能级(HOMO)，从而可以有利于空穴从空穴传输层注入到铯铅溴量子点活性层中，和有利于阻挡电子从铯铅溴量子点活性层中注入到空穴传输层中，这样便可以提高电致发光器件的效率。与已有技术相比，本专利技术的有益效果体现在：1、本专利技术是一种固液配体交换法，操作简便且容易实现，处理时间短。2、本专利技术可以有效的将量子点表面的长链配体替换掉，且不会改变量子点的晶体结构，量子点薄膜同时具有较高的发光量子产率。3、本专利技术成功的引入π-共轭小分子配体，显著地提高了量子点的导电性，从而提高了电致发光二极管的性能。4、本发本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种通过共轭分子配体固液交换法制备铯铅溴量子点电致发光器件的方法，其特征在于包括如下步骤：步骤1：铯铅溴量子点的合成及提纯步骤1a：油酸铯先驱体的制备首先将0.5g碳酸铯、2mL油酸和50mL十八烯加入到反应器中，抽真空并加热至120℃保温30分钟，随后停止抽真空并通氮气10分钟，然后再开始抽真空，循环三次以除去烧瓶中的水分和氧气，最终获得无色澄清溶液即为油酸铯前驱体，将其置于70℃下搅拌并通氮气保护，备用；步骤1b：铯铅溴量子点的合成将0.8g溴化铅和50mL十八烯加入到反应器中，搅拌加热至120℃，然后抽真空反应一小时，随后加入5mL的油酸和5ml的油胺，抽真空反应15‑30分钟，直到溴化铅完全溶解，然后对三颈烧瓶停止抽真空并通氮气保护并加热到170℃，加入8mL步骤1a制备的油酸铯前驱体，反应5秒后将三颈烧瓶置于冰水浴中停止反应；步骤1c：铯铅溴量子点的提纯将200mL的乙酸甲酯加入步骤1b获得的反应液中，离心后移除上清液获得沉淀，用5mL己烷溶解沉淀物，再加入5mL乙酸甲酯，离心后移除上清液获得沉淀，沉淀物用20mL己烷溶解，再离心并获取上清液，旋蒸除去溶剂，将所得量子点溶于辛烷中配制成20mg/mL的铯铅溴量子点溶液；步骤2：苯烷基溴化铵配体的制备及提纯将1g苯烷基胺和15mL乙醇加入50mL的三颈烧瓶中，在0℃下搅拌，然后滴加等摩尔量的溴化氢水溶液，在0℃下搅拌2小时后停止反应，向反应液中加入45mL乙醚，过滤获得沉淀物，用5mL乙醇溶解沉淀物，再加入20mL乙醚，过滤获得沉淀物，重复溶解沉淀过程2‑3次得到苯烷基溴化铵配体；步骤3：配体溶液的制备将0.6mmol苯烷基溴化铵配体和400μL油酸溶于32mL乙酸甲酯中，超声分散均匀获得无色澄清的配体溶液；步骤4：铯铅溴钙钛矿电致发光器件的制备首先将氧化铟锡片臭氧处理15分钟，然后在氧化铟锡片的表面旋涂一层聚3,4‑乙撑二氧噻吩，并于140℃退火处理10分钟；随后在手套箱中旋涂浓度为8mg/mL的聚[双(4‑苯基)(4‑丁基苯基)胺]氯苯溶液，并于120℃退火处理20分钟；接下来旋涂1.5mg/mL的聚(9‑乙烯咔唑)氯苯溶液，并于170℃退火处理30分钟；然后旋涂步骤1c配制的20mg/mL的铯铅溴量子点溶液，80℃下处理5分钟；最后将覆盖有铯铅溴量子点的ITO片浸入步骤3配制的配体溶液中保持30秒，然后用乙酸甲酯清洗，100℃下加热处理4分钟，然后置于蒸镀仪中，在真空为1‑2×10...

【技术特征摘要】
1.一种通过共轭分子配体固液交换法制备铯铅溴量子点电致发光器件的方法，其特征在于包括如下步骤：步骤1：铯铅溴量子点的合成及提纯步骤1a：油酸铯先驱体的制备首先将0.5g碳酸铯、2mL油酸和50mL十八烯加入到反应器中，抽真空并加热至120℃保温30分钟，随后停止抽真空并通氮气10分钟，然后再开始抽真空，循环三次以除去烧瓶中的水分和氧气，最终获得无色澄清溶液即为油酸铯前驱体，将其置于70℃下搅拌并通氮气保护，备用；步骤1b：铯铅溴量子点的合成将0.8g溴化铅和50mL十八烯加入到反应器中，搅拌加热至120℃，然后抽真空反应一小时，随后加入5mL的油酸和5ml的油胺，抽真空反应15-30分钟，直到溴化铅完全溶解，然后对三颈烧瓶停止抽真空并通氮气保护并加热到170℃，加入8mL步骤1a制备的油酸铯前驱体，反应5秒后将三颈烧瓶置于冰水浴中停止反应；步骤1c：铯铅溴量子点的提纯将200mL的乙酸甲酯加入步骤1b获得的反应液中，离心后移除上清液获得沉淀，用5mL己烷溶解沉淀物，再加入5mL乙酸甲酯，离心后移除上清液获得沉淀，沉淀物用20mL己烷溶解，再离心并获取上清液，旋蒸除去溶剂，将所得量子点溶于辛烷中配制成20mg/mL的铯铅溴量子点溶液；步骤2：苯烷基溴化铵配体的制备及提纯将1g苯烷基胺和15mL乙醇加入50mL的三颈烧瓶中，在0℃下搅拌，然后滴加等摩尔量的溴化氢水溶液，在0℃下搅拌2小时后停止反应，向反应液中加入45mL乙醚，过滤获得沉淀物，用5mL乙醇溶解沉淀物，再加入20mL乙醚，过滤获得沉淀物，重复溶解沉淀过程2-3次得到苯烷基溴化铵配体；步骤3：配体溶液的制备将0.6mmol苯烷基溴化铵配体和400μL油酸溶于32mL乙酸甲酯中，超声分散均匀获得无色澄清的配体溶液；步骤4...

【专利技术属性】
技术研发人员：蒋阳，李国鹏，程敏，朱志峰，胥恩泽，权俊杰，
申请(专利权)人：合肥工业大学，
类型：发明
国别省市：安徽,34