一种金属材料表面改性的方法及其产品和用途技术

本发明专利技术公开了一种金属材料表面改性的方法。使用两步气体等离子体浸没离子注入技术和化学共价接枝，在金属材料的表面共价接枝抗菌肽。该方法不影响金属材料主体性能，更加容易实现临床研究及应用。抗菌肽具有抗菌谱广，不易产生抗药性的特点，且可以针对特定细菌进行抗菌肽设计。另一方面，本发明专利技术技术操作简便，工艺简单，反应条件温和，可在常温下进行，效率高，成本低，可重复性好，后续清洗程序简单。根据本发明专利技术的产品在生物医用领域具有很高的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种金属材料表面改性的方法及其产品和用途
本专利技术属于医用金属材料领域，尤其涉及一种金属材料表面改性的方法及其产品和用途。
技术介绍
随着医疗水平的提高以及人类对自身健康的日益重视，越来越多的创伤、脊柱和骨关节病患者接受了金属内固定、矫形和人工关节置换等手术。传统金属植入材料(如不锈钢、钛及其合金)具有良好的生物相容性、综合力学性能和生物环境下的抗腐蚀性，已被广泛大量应用于临床。然而，术后感染具有复杂性和不可预见性的特点，即使在严格执行手术无菌操作以及全身预防性抗炎治疗前提下，术后感染仍时有发生。一些生物材料植入体内后,往往引起材料界面的细菌感染，造成植入体的过早松动，甚至脱落,并引发邻近组织和器官的感染甚至坏死，导致手术的失败。同时也给患者带来二次手术的痛苦和经济上的重大负担。为了消除或减少这种术后细菌感染，可通过表面涂层、改性或者改变表面结构等方法努力集中构建新的材料表面或者提高现有的抗菌表面[KozlovskyA,ArtziZ,MosesO,etal.Interactionofchlorohexidinewithsmoothandroughtypesoftitaniumsurfaces.JournalofPeriodontologyOnline,2006,77(7):1194-1200]。抗菌金属植入材料是一种新一代结构/功能一体化的医用金属植入材料，具有极其重要的临床应用价值。抗菌金属植入材料主要有两大类：表面改性型抗菌和整体型抗菌。其中，表面改性抗菌金属植入材料主要通过有机和无机抗菌剂进行表面修饰，赋予传统金属植入材料不同程度的抗菌性能；整体型抗菌金属植入材料往往在制备过程中通过掺入无机抗菌剂银、铜、锌等金属(或其离子)。然而，整体型抗菌金属植入材料[ChaiH,GuoL,WangX,etal.Antibacterialeffectof317Lstainlesssteelcontainedcopperinpreventionofimplant-relatedinfectioninvitroandinvivo.JMaterSciMaterMed,2011,22:2525-2535.]涉及整个材料的完全改变，与临产应用距离较远。有机抗菌剂表面改性材料大多是以不锈钢、钛及其合金等为基体，以羟基磷灰石、聚乳酸等为涂层载体，以相对广谱的抗生素、肽链等为抗菌剂制备而成[Kazemzadeh-NarbatM,KindrachukJ,DuanK,etal.Antimicrobialpeptidesoncalciumphosphate-coatedtitaniumforthepreventionofimplant-associatedinfections.Biomaterials,2010,31:9519-9526.]。基体、载体、抗菌剂三者往往在临床已广泛应用，因而可能有希望最早广泛应用于临床。与抗生素不同，以授权专利CN201410139015.6公开了一种采用“惰性材料+活性材料”设计理念所制得的类金刚石复合羟基磷灰石纳米多层涂层。其具有在体液环境下高硬度、耐磨、抗菌与生物活性一体化等特性。其特点在于高硬度高致密的类金刚石膜层提供了良好的承载力、抗磨能力和屏蔽粒子释放能力，而沉积的银和二氧化钛掺杂羟基磷灰石涂层则能促进新生骨在人体骨组织与羟基磷灰石界面的迅速形成且能达到杀菌、抗感染的目的。抗菌金属植入材料在使用过程中特别容易出现以下问题：①整体性抗菌金属植入材料临床应用难以很快实现；②有机抗菌剂表面改性材料尽管在药物有效缓释、涂层与基体材料结合等方面取得了许多进步，但其自身存在抗菌谱有限、耐高温性能差、面临耐药风险、涂层牢固性难以保证、涂层有效时间难以持久等缺陷；③无机抗菌剂表面改性材料制备工艺相对简单，但作为表面改性材料同样存在涂层易脱落牢固性难以保证、涂层有效时间难以持久等缺点。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种经过共价修饰的抗菌金属植入材料，通过等离子体浸没注入(PIII)和化学共价接枝方法，在金属表面形成具有抗菌效果的薄膜，避免植入物感染，达到更佳的治疗效果。具体而言，本专利技术通过等离子浸没注入法在金属表面形成一层带有氨基的无机涂层，然后利用氨基共价修饰相应抗菌肽，获得理想的抗菌医用功效。根据本专利技术的金属没有特别限制，优选不锈钢、钴合金、钛合金、镍合金、镁合金等医用金属，最优选金属钛及其合金。金属钛密度接近人骨、弹性模量低、耐腐烛性强、生物相容性优于不锈钢和合金，成为首选的金属医用材料。钛及其合金虽然被广泛用于植入材料，但是仍然存在着硬度较低、耐磨性能较差、在人体内不具生物活性，与周围组织结合不佳等缺陷。而且钛植入体表面没有抗菌能力，易引起细菌的粘附从而导致植入失效。本专利技术制备了一种符合人体生理环境的植入体，其表面同时保留钛及其合金原有优良性能，如低模量、耐腐性能好、好的成型性和加工性等。本专利技术所采取的技术方案是：提供一种基于等离子体浸没离子注入法(PIII)和共价修饰来改性金属植入材料表面的方法，达到生物相容性更好，植入材料抗菌性更佳，避免植入术中术后的细菌感染的效果。在此，所述方法包括：使用两步气体等离子体浸没离子注入技术和化学共价接枝，分别在金属的表面得到一层类金刚石薄膜和具有抗菌效果的表面。根据本专利技术，首先涉及一种利用两步气体等离子体浸没离子注入法对金属植入材料表面进行处理的方法，在改变材料表面形貌同时也引入不同元素离子和官能团，提高了金属作为医用植入材料的生物活性，又延长了植入体的使用寿命。本专利技术中，上述方法第一步气体等离子体浸没离子注入法是通过乙炔PIII在金属表面涂覆类金刚石(DLC)薄膜，其工艺参数包括：本底真空度为0.01～0.6Pa，占空比为0.2％～0.5％，含乙炔的气体中乙炔的引入流量为10～100SCCM(standardcubiccentimeterperminute，标准状态毫升/分)，注入电压(负偏压)为5～30kV，注入脉宽为20～100微秒，注入脉冲频率为50～200Hz，射频功率为100～300W，注入时间为30～180分钟。本专利技术中，上述方法第二步气体等离子体浸没离子注入法是通过氨基PIII在金属表面引入活性自由基，其工艺参数包括：本底真空度为0.01～0.6Pa，占空比为0.1％～0.25％，氨气的引入流量为10～100sccm，注入电压(负偏压)为5～30kV，注入脉宽为20～100微秒，注入脉冲频率为10～100Hz，射频功率为100～300W，注入时间为30～180分钟。优选氨气与载气氩气一同使用，氨气/氩气＝4:1；也即氩气的气流量范围控制在2.5～25sccm，总气体流量不超过130sccm。在上述方法中，更优选地，通过等离子体浸没离子注入技术注入乙炔的工艺参数中的注入频率为80～120Hz，通过等离子体浸没离子注入技术注入氨气的工艺参数中的注入频率为20～80Hz。在一个优先实例中，等离子体浸没离子注入实验参数如下，通过等离子体浸没离子注入技术注入乙炔的工艺参数包括：本底真空度为0.3Pa，注入电压(负偏压)为12kV，注入脉宽为50微秒，注入脉冲频率为100Hz，射频功率为200W，注入时间为120分钟通过等离子体浸没离子注入技本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种金属材料表面改性的方法，其特征在于，包括如下步骤：1)采用气体等离子体浸没离子注入法(PIII)通过含乙炔的气体在金属材料表面涂覆类金刚石(DLC)薄膜；2)采用PIII通过氨气在金属材料表面引入活性自由基。

【技术特征摘要】
1.一种金属材料表面改性的方法，其特征在于，包括如下步骤：1)采用气体等离子体浸没离子注入法(PIII)通过含乙炔的气体在金属材料表面涂覆类金刚石(DLC)薄膜；2)采用PIII通过氨气在金属材料表面引入活性自由基。2.根据权利要求1所述的一种金属材料表面改性的方法，其中步骤1)在金属材料表面涂覆DLC薄膜的具体方法参数包括：本底真空度为0.01～0.6Pa，占空比为0.2％～0.5％，含乙炔的气体中乙炔的引入流量为10～100sccm，注入负偏压为5～30kV，注入脉宽为20～100微秒，注入脉冲频率为50～200Hz，射频功率为100～300W，注入时间为30～180分钟。3.根据权利要求1所述的一种金属材料表面改性的方法，其中步骤2)的具体方法参数包括：本底真空度为0.01～0.6Pa，占空比为0.1％～0.25％，氨气的引入流量为10～100sccm，注入负偏压为5～30kV，注入脉宽为20～100微秒，注入脉冲频率为10～100Hz，射频功率为100～300W，注入时间为30～180分钟...

【专利技术属性】
技术研发人员：王怀雨，童丽萍，刘涵霞，李志斌，朱剑豪，
申请(专利权)人：深圳市创新维度科技有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44