丙酮一步法合成甲基异丁基酮的铜基催化剂制造技术

本发明专利技术公开的催化剂属于丙酮下游产品的应用开发的技术领域，公开以铜、锡和锌为主要组分，以碱土金属为助剂组分，选择具有丰富的酸碱性氧化铝、氧化硅或氧化铝‑氧化硅复合载体促进反应，在较温和的反应条件下使用，甲基异丁基酮的收率高于现工业装置使用的钯/树脂催化剂，同时副产异丙醇。催化剂表现出理想的稳定性。催化剂成本显著低于现有钯催化剂，具有较好的经济效益。

Cu based catalyst for one-step synthesis of methyl isobutyl ketone from acetone

The catalyst disclosed in the present invention belongs to the technical field of the application and development of the downstream products of acetone. Copper, tin and zinc are used as the main components, and alkaline earth metal is used as the auxiliary component, and a rich acid alkali alumina, silicon oxide or alumina silica composite carrier is selected to promote reverse, and it is used under mild reaction conditions. The yield of methyl isobutyl ketone is higher than that of palladium / resin catalyst used in industrial equipment, and the by-product is isopropanol. The catalyst showed an ideal stability. The catalyst cost is significantly lower than the existing palladium catalyst and has better economic benefits.

【技术实现步骤摘要】
丙酮一步法合成甲基异丁基酮的铜基催化剂
本专利技术涉及一种酮缩合的催化剂，更具体地说，涉及一种以丙酮为原料经一步法合成甲基异丁基酮的催化剂。
技术介绍
甲基异丁基酮(英文简称MIBK)是一种重要的溶剂和化工中间体，因其性能优异而备受关注，具有芳香酮气味，无色透明，沸点属于中等沸点，溶解力非常强，能与醇、苯、乙醚等众多有机溶剂混溶，可以用作涂料、乙基纤维素、硝化纤维、录音录像带、石蜡、多种天然或合成树脂溶剂、脱蜡剂、稀土金属萃取剂、聚合反应引发剂、表面活性剂、医药、农药萃取剂和橡胶防老剂的原料，是目前较为紧俏的精细石油化工中间体，在许多应用领域具有不可替代性，现在我国仍然每年大量进口。就目前市场看，甲基异丁基酮主要使用丙酮作为原料进行生产。根据反应过程分为三步法和一步法。因一步法具有工艺流程短、投资少、原料转化率高等优点，已经成为主要的合成工艺路线。丙酮三步法生产甲基异丁基酮的过程阐明了丙酮合成甲基异丁基酮的反应历程：缩合、酸催化脱水和选择加氢。随着催化技术的不断发展和进步，人们开始研究将这三种历程集于一体的多功能催化剂。德国Veba-Chemie公司于1968年率先建设一步法生产装置，其丙酮单程转化率为34.4％，MIBK选择性为96.5％。德国Veba和Taxaco两家公司选用强酸性阳离子交换树脂和对烯烃双键有加氢功能的Pd做催化剂，制备比较困难。近年来美国Mobil公司开发了Pd-NSM-5改性沸石催化剂，只需要浸渍、焙烧就可以制备。近年来，我国也开始研究和开发多功能催化剂，例如工业使用的Pd/树脂催化剂、分子筛催化剂，采用无胺法合成ZSM-5分子筛为载体，以金属Pd为活性组分，以金属铜为助催化剂组分，合成甲基异丁基酮。刘自力等采用浸渍法制备BaO/氧化铝催化剂。李红霞以HZSM-5分子筛为载体，负载Pd、Cu、Zn、Ni等多金属活性组分，在反应温度160℃、反应压力18Kg/cm2的液相反应条件下，丙酮的转化率为42.7％，MIBK的选择性高达95.6％，但是没有工业化。申延明等采用沉淀方法制备出Cu-MgO-Al2O3催化剂，丙酮转化率为71.7％，MIBK选择性为51％，文献没有给出催化剂寿命。4-甲基-2-戊醇，俗称甲基异丁基甲醇(英文简称MIBC)，是优良的中沸点溶剂，主要用作染料、石油、橡胶、树脂、石蜡、硝基纤维素和乙基纤维素等的溶剂，用作硝化纤维素漆的惰性溶剂，可增加涂料的光泽和平整性，改进泛红性能，在润滑油添加剂制造中用作溶剂等。用于有机合成的原料，矿物浮选洗剂，如萃取硅和硫酸铜矿，还可用于刹车液。近年来，4-甲基-2-戊醇的需求量持续增加，市场前景非常乐观，价格也居高不下。随着国内MIBK装置的不断建设，单纯生产MIBK的装置已经不具有盈利能力，大多装置处于停产或低负荷运行状态。业内人士开始寻找MIBK的下游产品以提高装置的盈利水平和抗风险能力，其中一个重要的产品就是MIBC，其价格也比较昂贵，具有较好的市场价值。基于这种市场需求，专利技术人开发了本专利技术的催化剂。纵观文献和报道，目前工业化的催化剂仍然是Pd/树脂催化剂，催化剂的寿命是9-12个月，并且该催化剂不能生产或副产4-甲基-2-戊醇(MIBC)。其它催化剂尚未见工业化报道。专利技术人经过深入细致的研究，发现制约催化剂稳定性的至关重要的因素是丙酮缩合产生的缩合物，生成的MIBK会进一步发生缩合反应，产生更大的缩合物。这些缩合物覆盖在催化剂表面，造成催化活性位覆盖失活。
技术实现思路
现有技术中工业使用的钯催化剂使用寿命较短，成本昂贵，而广泛研究的非贵金属催化剂仍然不能满足工业化要求，专利技术人根据企业要求对非金属催化剂进行了深入细致的研究，经过数年的试验研究，获得了较为理想的催化剂和工艺技术。本专利技术的具体技术方案如下：本专利技术提供了一种以丙酮为原料一步法合成甲基异丁基酮的铜基催化剂，包含载体和负载组分铜、锡、碱土金属及锌，其中碱土金属和锌以氧化物形式存在，原子百分比20％～50％的锡以金属态存在，其余的锡以氧化态存在。专利技术人经过大量试验，筛选出了性能更优的催化剂，以所述催化剂的质量百分比为100％计，所述催化剂包含以下组成：(1)铜，铜以金属态计，质量百分比含量为5％～15％；(2)锡，金属态的锡和氧化态的锡均折算为金属态计算，质量百分比含量为4％～15％；(3)碱土金属，折算为金属态计算，质量百分比含量为0.05％～2％；(4)锌，折算为金属态计算，质量百分比含量为5％～15％；(5)载体，除金属态和金属氧化态的负载组分的含量外的余量。所述铜基催化剂中的碱土金属可以为镁、钙和钡中的一种或两种以上的组合，从催化剂催化合成甲基异丁基酮的角度看，更优选为镁和钙中的一种或两种。为了更好地分散负载组分，本专利技术的催化剂使用了载体，例如所述载体为氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅复合载体或分子筛。从丙酮所经历的缩合、脱水和加氢过程来看，所述氧化铝更优选为酸改性的氧化铝或碱改性的氧化铝，酸改性或碱改性都能促进缩合和脱水过程。所述氧化硅也可以选择使用酸改性的氧化硅或碱改性的氧化硅。从载体结构稳定性角度看，使用氧化铝-氧化硅复合载体是更为有利的，当然更优选为酸改性的氧化铝-氧化硅复合载体或碱改性的氧化铝-氧化硅复合载体。所谓的酸改性可以在载体成型时使用磷酸、硫酸、氢氟酸或硼酸进行改性。所谓的碱改性可以在载体成型时加入碱性金属盐例如硝酸镧、碱金属盐、碱土金属盐等进行碱改性。催化剂中铜金属的来源可选自水溶性的金属盐如硝酸盐、硫酸盐、氯盐、醋酸盐、草酸盐和溴盐，或者选自金属铜，如铜金属板等。更具体的水溶性金属盐选自硝酸铜、氯化铜、草酸铜、硫酸铜、醋酸铜中的一种或者多种，更优选为硝酸铜、醋酸铜和草酸铜中的一种或者多种。锡是本专利技术催化剂中另一种重要的组成组分，适量的锡加入极大地提高了催化剂的活性、选择性和稳定性。助剂锡加入后，催化剂活性和稳定性等代表催化剂反应性能的指标大幅提高，其中的原因可能是多方面的：锡改善了铜的电子形态。更意外的，本专利技术人发现，在通过共沉淀、沉积-沉淀、蒸氨沉淀、溶胶-凝胶、溶化为合金后抽滤和球磨方法制备的铜基催化剂，助剂锡改善催化剂反应性能的效果更加明显。对锡的来源没有限制，可以为所知的所有含锡化合物。进一步优化的锡的来源有金属锡粒、二氧化锡、二硫化锡、氧化亚锡、偏锡酸、焦磷酸亚锡、焦磷酸锡、四氯化锡、氯化亚锡、醋酸锡、醋酸亚锡、草酸亚锡、辛酸亚锡、氟硼酸亚锡、溴化锡、氟化锡、硫酸亚锡、砷酸锡、砷酸亚锡、氟硼酸亚锡、锡酸钠、锡酸钾、油酸锡、氯代锡酸铵、二丁基锡、三丁基锡、四丁基锡、四苯基锡、三苯基醋酸锡、二丁基马来酸锡、甲烷磺酸锡、乙烷磺酸锡、丙烷磺酸锡、2-丙烷磺酸锡、2-羟基乙基-1-磺酸锡、2-羟基丁基-1-磺酸锡等。本专利技术的催化剂中的碱土金属选自钙、镁和钡中的一种或多种。碱土金属来源可以为水溶性的硝酸盐、碳酸盐、氯盐、磷酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氟化物、氢氧化物等。更具体而言，例如其来源选自硝酸钙、磷酸二氢钙、硝酸镁、磷酸镁、硝酸钡中的一种或多种。碱土金属元素的加入方式可以选自以下方式中的任意一种：在浸渍、捏合、沉淀、沉积-沉淀或者溶胶-凝胶过程中与铜盐一起溶解后加入；在共混、球磨、熔融等方法中与铜盐一起加入或者分步加入；在浸渍、沉淀本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种以丙酮为原料一步法合成甲基异丁基酮的铜基催化剂，其特征在于，所述催化剂包含载体和负载组分铜、锡、碱土金属及锌，其中碱土金属和锌以氧化物形式存在，原子百分比20％～50％的锡以金属态存在，其余的锡以氧化态存在。

【技术特征摘要】
1.一种以丙酮为原料一步法合成甲基异丁基酮的铜基催化剂，其特征在于，所述催化剂包含载体和负载组分铜、锡、碱土金属及锌，其中碱土金属和锌以氧化物形式存在，原子百分比20％～50％的锡以金属态存在，其余的锡以氧化态存在。2.如权利要求1所述的铜基催化剂，其特征在于，以所述催化剂的质量百分比为100％计，所述催化剂包含以下组成：(1)铜，铜以金属态计，质量百分比含量为5％～15％；(2)锡，金属态的锡和氧化态的锡均折算为金属态计算，质量百分比含量为4％～15％；(3)碱土金属，折算为金属态计算，质量百分比含量为0.05％～2％；(4)锌，折算为金属态计算，质量百分比含量为5％～15％...

【专利技术属性】
技术研发人员：田保亮，唐国旗，杨溢，李宝芹，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11