作为光引发剂的杂合纳米颗粒制造技术

本发明专利技术提供了一种呈杂合纳米颗粒形式的新型光引发剂，所述杂合纳米颗粒由半导体区域和金属区域构成；以及所述光引发剂的用途。

Heterozygous nanoparticles as photoinitiators

The invention provides a new photoinitiator in the form of heterozygous nanoparticle. The heterozygous nanoparticle is made up of semiconductor region and metal area, and the use of the photoinitiator.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】作为光引发剂的杂合纳米颗粒
本文公开的专利技术总体上涉及呈杂合纳米颗粒形式的光引发剂及其用途。背景半导体-金属杂合纳米颗粒(HNP)表现出有效的光诱导电荷分离[1-10]。在光激发下，由于半导体-金属纳米结的能带对准，半导体组件产生电子-空穴对(激子)，随后电子电荷转移至金属域。与金属纳米晶体的已知催化特性组合，这使得HNP成为用于能源和环境应用的光催化剂的主要候选物。具体地说，HNP作为在水分解中用于在光照射下产氢的光催化剂、作为将太阳能直接转化为储存在燃料中的化学能的手段进行研究。在这些实验内，HNP显示有效的氢产生，而半导体纳米晶体显示可忽略的活性。另一种光催化应用是二氧化碳的光还原，使用太阳能促进温室气体含量的减少以及用于生产甲烷和其他烃燃料的替代可持续途径。半导体纳米晶体也已经针对其在不同生物成像和传感应用中的用途进行了研究，在这些应用中它们显示出优于有机染料和荧光蛋白的显著优点；主要在波长可调性、光敏性和光化学稳定性方面。此外，它们已被建议用于光动力疗法以及作为神经元刺激应用中的生物学功能的光活化调节剂，从而充当使用小分子光控开关、实现光释放的笼状分子和光遗传学工具的其他方法的替代方案。先前报道表明，在氧存在下，半导体纳米晶体的光激发可导致反应性氧物质(ROS)的形成[11，12]。据发现ROS的量和类型取决于纳米晶体的组成和表面涂层。此外，提出所产生的ROS可用于活化诸如辣根过氧化物酶(HRP)的酶[13，14]。这将取决于分子氧的减少，其中两个质子和两个电子从半导体纳米晶体的导带转移。参考文献[1]T.Mokari，E.Rothenberg，I.Popov，R.Costi，U.Banin，Selectivegrowthofmetaltipsontosemiconductorquantumrodsandtetrapods.Science304，1787(2004).[2]R.Costi，A.E.Saunders，E.Elmalem，A.Salant，U.Banin，Visiblelight-inducedchargeretentionandphotocatalysiswithhybridCdSe-Aunanodumbbells.NanoLett8，637(2008).[3]U.Banin，Y.Ben-Shahar，K.Vinokurov，HybridSemiconductor-MetalNanoparticles：FromArchitecturetoFunction.Chem.Mater.26，97(2014).[4]Y.Yagci，S.Jockusch.N.J.Turro，PhotoinitiatedPolymerization：Advances，Challenges，andOpportunities.Macromolecules43，6245(2010).[5]R.Guo，Y.Gao，M.Wu，H.Wang，Aliphaticketonesandaldehydesaswater-solublephotoinitiatorsforthephotopolymerizationofmethacrylicacid.Polymer54，4940(2013).[6]H.F.Gruber，PhotoinitiatorsforFree-RadicalPolymerization.ProgPolymSci17，953(1992).[7]M.A.Tehfe，F.Louradour，J.Lalevee，J.P.Fouassier，PhotopolymerizationReactions：OntheWaytoaGreenandSustainableChemistry.ApplSci-Basel3，490(2013).[8]S.C.Kang，Y.J.Choi，H.Z.Kim，J.B.Kyong，D.K.Kim，KineticsofacrylamidesolutionpolymerizationusingpotassiumpersulfateasaninitiatorbyinsituIR.MacromolRes12，107(2004).[9]WO2008/102351.[10]WO2005/075339.[11]Ipe，B.I.；Lehnig，M.；Niemeyer，C.M.Small1，706-709(2005).[12]Rajendran，V.；Lehnig，M.；Niemeyer，C.M.JMaterChem19，6348-6353(2009).[13]Rajendran，V.；Konig，A.；Rabe，K.S.；Niemeyer，C.M.Small6，2035-2040(2010).[14]Fruk，L.；Rajendran，V.；Spengler，M.；Niemeyer，C.M.Chembiochem8，2195-2198(2007).专利技术概述在本文中，本专利技术人首次引入了使用可见光带隙半导体-金属杂合纳米颗粒(HNP)作为用于产生呈过氧化物和自由基形式的反应性物质的光催化剂，这是针对建立它们在通过光调节各种化学和/或生物反应方面的功能的关键步骤。本专利技术人已经证实，与不是HNP且显示针对自由基和过氧化物生产的相对有限效率的体系不同，根据本专利技术使用的HNP在生产此类反应性物质方面是高度有效的。不希望受理论束缚，据信与非HNP相关的低效率是由于强竞争性衰变途径(如电子-空穴复合)以及半导体纳米晶体表面的氧化和蚀刻而由其电荷转移的固有低效率造成。因此，在第一方面，本专利技术提供一种用于在溶液中产生反应性物质(如自由基和过氧化物)的工具，所述工具呈多个HNP的形式。所述合成工具因此可用于通过暴露于光进行的众多化学和生物反应的自由基和/或过氧化物辅助转化中。HNP的反应性不以任何方式限制于一组特定的条件，而是在采用各种不同条件(尤其诸如温度、压力、浓度、光强度、暴露的持续时间、基体等)的各种应用中具有效用和用途。在HNP存在下且在照明条件下形成的反应性物质通常是呈具有一个或多个不成对电子的原子或原子团形式的自由基物质。所述自由基可衍生自任何原子，如氧原子、硫原子、碳原子和氢原子，或衍生自含有至少一个这种原子的任何原子团。其他原子自由基可以是类似合适的。当自由基衍生自氧原子时，获得反应性氧物质(ROS)。ROS物质可呈多种形式或此类形式的混合物，例如呈超氧化物阴离子、过氧化物、羟基自由基及其混合物的形式。所述反应性物质可通过照射包含HNP和至少一种能够形成自由基的材料的液体或固体介质来形成。所述介质可以是固体或液体制剂、液体悬浮液、液体分散液或包含上述组分的任何固体材料。能够形成自由基的材料可以是任何材料，所述材料能够接受来自HNP或来自任何其他形成的反应性物质的至少一个不成对电荷或者在HNP存在下和在合适的光照射下解离成反应性物质。所述至少一种材料因此可选自任何材料，如原子、离子和分子(化合物)。合适的示例性分子可以是水、含氢氧化物的分子、氧、过氧化物、偶氮化合物、二硫化物、过硫酸盐、二氧化碳、碳酸盐、叠氮化物、氨、羟胺、二氧化氮、三氧化氮(例如硝酸盐和硝酸)、亚磷酸盐、磷酸盐、二氧化硫、亚硫酸盐本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于光聚合方法中的光引发剂，所述光引发剂由杂合纳米颗粒(HNP)组成。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.06.29 US 62/185,821;2016.05.30 US 62/343,0911.一种用于光聚合方法中的光引发剂，所述光引发剂由杂合纳米颗粒(HNP)组成。2.根据权利要求1所述的光引发剂，其用于可光固化材料的聚合。3.根据权利要求1所述的光引发剂，其中所述光聚合方法是印刷。4.根据权利要求1至3中任一项所述的光引发剂，其被选用于在可见光波段、近IR波段或UV波段的光照射下形成反应性物质，所述反应性物质是自由基或反应性氧物质。5.一种印刷制剂，其包含呈HNP形式的光引发剂。6.根据权利要求5所述的制剂，其还包含至少一种可聚合材料。7.根据权利要求6所述的制剂，其中所述至少一种可聚合材料选自至少一种单体、至少一种低聚物、至少一种预聚物以及其任何组合。8.根据权利要求5所述的制剂，其中所述HNP以催化量存在。9.根据权利要求5至8中任一项所述的制剂，其用于2D或3D印刷。10.根据权利要求5至9中任一项所述的制剂，其是油墨制剂。11.根据权利要求5至10中任一项所述的制剂，其还包含至少一种添加剂，所述添加剂选自溶剂、分散剂、反应性稀释剂、保湿剂、表面活性剂、流变剂、离子材料、有机溶剂、染料、颜料、稳定剂、促进剂、抑制剂、酶、电子和/或空穴受体以及润湿剂。12.根据权利要求5至11中任一项所述的制剂，其包含至少一种选自有机溶剂和水基溶剂的溶剂。13.根据权利要求5至10中任一项所述的制剂，其呈粉末形式。14.根据权利要求13所述的制剂，其呈准备溶解、悬浮或分散于液体载体中的形式。15.根据权利要求14所述的制剂，其中所述液体载体选自有机溶剂和水基溶剂。16.根据权利要求14所述的制剂，其还包含选自至少一种分散剂、至少一种电子受体材料和至少一种空穴受体材料的添加剂。17.根据权利要求14所述的制剂，其还包含至少一种选自以下的材料：肽、核苷酸分子、硫醇盐配体、巯基十一烷酸(MUA)、巯基己酸(MHA)、巯基丙酸(MPA)、巯基磺酸(MSA)、二氢硫辛酸(DHLA)、醇类、硫化物、三乙醇胺、有机酸、氨基酸、碳水化合物、泛醇、NADH、NADPH、FAD、阳离子材料、阴离子材料、有机盐、无机盐、氧化还原染料、C60、超氧化物歧化酶和细胞色素。18.根据权利要求6所述的制剂，其中所述至少一种可聚合材料选自含酸单体、丙烯酸单体、含胺单体、交联丙烯酸单体、改性明胶丙烯酸酯、改性水溶性/水分散性聚氨酯低聚物和单体、改性水溶性/水分散性丙烯酸酯、双反应性丙烯酸单体、环氧化物/酸酐/酰亚胺、荧光丙烯酸单体、氟化丙烯酸单体、高或低折射率单体、含羟基单体、单官能和双官能乙二醇低聚单体、苯乙烯单体、丙烯酰胺单体、乙烯基和次乙基单体，以及相应的低聚物和预聚物。19.一种印刷方法，其包括使油墨制剂在表面区域上图案化，所述油墨制剂包含多个HNP和至少一种可聚合材料；以及照射所述图案以引起所述可聚合材料的聚合。20.一种印刷方法，其包括在表面区域上形成图案，所述图案包含多个HNP和至少一种可聚合材料；以及照射所述图案以引起所述可聚合材料的聚合。21.根据权利要求19或20所述的方法，其中照射诱导至少一种选自自由基和反应性氧物质的反应性物质的形成。22.根据权利要求21所述的方法，其中所述反应性物质引起所述可聚合材料的聚合。23.根据权利要求19至22中任一项所述的方法，其用于制作2D图案。24.根据权利要求19或20所述的方法，其中图案化是印刷。25.根据权利要求24所述的方法，其中所述印刷是喷墨。26.根据权利要求19或20所述的方法，其用于制作3D物体。27.根据权利要求26所述的方法，所述方法包括使油墨制剂在表面区域上或在已经在所述表面区域上形成的图案上图案化，以及任选地再重复所述图案化一次或多次以获得包括两层或更多层的多层物体，以及进行照射以引起所述油墨制剂中的可聚合材料的聚合。28.根据权利要求27所述的方法，其中在所述图案化步骤之后、期间或伴随所述图案化步骤，或者在已经沉积若干层之后或在已经形成完整物体之后进行照射。29.根据权利要求28所述的方法，其用于形成包括多个HNP的自立式物体。30.根据权利要求20至29中任一项所述的方法，其中所述HNP包含至少两个纳米颗粒群体，每个群体在不同波长的光下均具有反应性。31.根据权利要求30所述的方法，其中所述至少两个群体中的一个可被第一波长的光活化以形成所述图案或物体，并且所述至少两个群体中的...

【专利技术属性】
技术研发人员：乌里·巴尼恩，H·索雷克，沙洛莫·马格达希，尼尔·韦斯科普夫，尤瓦尔·本沙哈尔，阿莫勒·阿肖克帕瓦尔，希拉·哈里弗尼，
申请(专利权)人：耶路撒冷希伯来大学伊森姆研究发展有限公司，
类型：发明
国别省市：以色列,IL