一类氮掺杂多孔炭负极材料的制备方法与应用技术

本发明专利技术属于炭素材料制备技术领域，属于碱金属离子二次能源存储范畴。涉及一种以紫环酮类含氮稠环芳烃为炭源制备氮掺杂多孔炭的方法及其作为碱金属离子二次电池负极或正极材料的应用。该方法先将紫环酮类含氮共轭稠环芳烃与模版剂或活化剂混合，在一定范围的温度下热分解炭化，得到氮掺杂多孔炭负极或正极材料。以大分子量的紫环酮类含氮共轭稠环芳烃作为炭源能够减少热处理过程中氮元素损失，有效实现多孔炭中高比例氮掺杂，有效增加电化学氧化还原位点。本方法还可以通过筛选炭源、热处理炭化温度、模版剂或活化剂的质量比等调控多孔炭比表面积，增加电荷交换界面，有效实现高能存储。该材料具有：(1)结构丰富，紫环酮类原料廉价易得；(2)较高的能量密度、倍率功率密度和循环稳定性。

Preparation and application of a kind of nitrogen doped porous carbon negative electrode

The invention belongs to the technical field of the preparation of carbon materials, and belongs to the category of two energy storage of alkali metal ions. A method of preparing nitrogen doped porous carbons based on purple ring ketone containing nitrogenous fused aromatic hydrocarbons as carbon source and its application as anode or cathode material for two ion batteries of alkali metal ions are described. The method first mixed the purple ring ketone nitrogen-containing conjugated polycyclic aromatic hydrocarbons with template or activator, and then thermally decomposed and carbonized at a certain temperature to obtain nitrogen doped porous carbon anode or cathode material. The large molecular weight purple ring ketone containing nitrogen and conjugated polycyclic aromatic hydrocarbons as carbon source can reduce nitrogen loss during heat treatment, effectively achieve high nitrogen doping in porous carbons, and effectively increase the electrochemical redox sites. This method can also control the specific surface area of porous carbon and increase the charge exchange interface by screening carbon source, heat treatment carbonization temperature, template ratio or activator mass ratio, and effectively realize high-energy storage. The materials are: (1) rich in structure, low cost and easy to obtain, (2) high energy density, power density and cycle stability.

【技术实现步骤摘要】
一类氮掺杂多孔炭负极材料的制备方法与应用
本专利技术具体涉及一种氮掺杂多孔炭负极材料的制备方法，并涉及这些材料在制备过程中采用的步骤以及原料。技术背景电子信息时代人们对便携式、大功率、高智能化电源设备的需求日益增长，使得高性能储能系统已经成为能源领域研究和应用并亟待实现的共同课题。在传统能源储备减少、全球变暖、生存环境保护日益加强的多重客观力量推动下，能源生产和使用方式正在向新型清洁能源变革。现今，高效的二次储能器件及关键技术和材料的出现为电子信息智能化设备提供了便捷能源动力支撑的优选项，并被我国以及众多国际机构列为能源项目中重点支持的高性能储能技术之一。其中，在1990年被日本索尼公司大规模商业化的全新锂离子二次电池(又称锂离子电池，lithiumionbattery)，由于具有工作电压高、高容量、应用温度范围宽、自放电率低、循环寿命长、安全性能好以及环境污染轻等优异的综合性能，在便携式、智能化电子设备领域正得到广泛的研究、开发和应用，并将进一步在电动汽车、空间技术、国防工业等大型储能领域方面得到深入拓展，其广阔的应用前景对于加速新型清洁能源的成功变革具有重要意义。从应用的角度，若是将开发同时具备高能量密度、高的功率密度与高的循环稳定性特点的锂离子电池材料作为高性能储能系统方向重点研究和攻关的技术核心，则负极材料的性能优劣、成本高低是锂离子电池电极材料的核心关键元素。1目前全球锂离子电池负极材料年需求量呈现稳定成长，2008-2014年间的复合年均增长率(CAGR)约10％，其中研究较多的炭质负极材料除了天然石墨(Naturalgraphite)、人造石墨(Artificalgraphite)、间相炭微球(Mesocarbonmicrobeads)还有非晶热解炭(Armorphouspyrolyticcarbon)等，前三者约合占95％负极材料市场。而日立化成及深圳贝特瑞约合占全球5成市场占有率，不过这些炭质材料也各有其优缺点和选择性适用。最早作为嵌锂的负极材料的石油焦的最大理论化学嵌锂容量为LiC12，电化学比容量为186mAh/g，存在嵌锂时体积膨胀降低电池寿命等缺点限制其进一步发展；传统的石墨负极材料因嵌脱锂离子过程易引起层状结构的破坏影响电池的循环寿命，层间嵌锂终极产物为LiC6，其实际比容量(～270mAh/g)低于理论值(372mAh/g)，在垂直石墨层面上的嵌锂过程困难，影响倍率循环性能，限制了其在新一代锂离子电池中的应用。可逆比容量相近的人造石墨与间相炭微球都需要经过2400℃及以上的超高温炉石墨化热处理方可得到，循环寿命相对较长，主要缺点在于比容量潜力不足，高成本的超高温炉制备工艺使之制造成本较石墨炭更高。此外，具有特殊的维、二维柔性结构、良好的导电性和导热特性炭纳米管、石墨烯等新型炭材料，给锂离子电池的发展带来了新的机遇，但是也存在有较低的库仑效率、滞后的电压等不足之处，不适合直接作为负极材料，需要进行适当的结构修饰与杂原子掺杂的非晶化处理。因此，新型炭负极材料的改进与创新研究使得低成本、高嵌锂容量、高能量密度和高循环稳定性成为锂离子电池关键负极材料领域的关键科技问题，具有原料来源广泛、制备方法简单、微观结构丰富、高性能的新型锂离子电池炭负极材料亟需开发。
技术实现思路
技术问题：本专利技术旨在提供一种利用有机物制备氮掺杂多孔炭负极材料的方法，所要解决的问题是以含氮有机物，用不同的活化剂或者模板剂，经炭化处理后，制备氮掺杂多孔炭负极材料，实现价格低廉的含氮有机物的高效利用并提供一种新型高效氮掺杂多孔炭离子二次电池的方法及应用。技术方案：本专利技术是将结构为1-34的紫环酮类炭源(含顺、反式分子)和模板剂研磨得到共混物，经炭化处理制备氮掺杂多孔炭负极材料。该工艺可以克服通常掺氮炭的制备过程中由于氮源的易热解而难以实现氮的有效掺杂的困难，保证材料中氮含量；同时该方法原料易得，操作容易，为价格低的结构为5的炭源(含顺、反式分子)的高效利用提供了一条新的途径。本专利技术中保护的氮掺杂多孔炭以氮元素含量在7-40％之间的紫环酮类含氮稠环芳烃为炭源，以10纳米-1厘米尺寸范围内的碳酸钠或碳酸氢钠或氢氧化钠或硫酸钠或硫酸氢钠或硝酸钠或氯化钠或碳酸钾或碳酸氢钾或氢氧化钾或硫酸钾或硫酸氢钾或硝酸钾或氯化钾或碳酸锂或碳酸氢锂或氢氧化锂或硫酸锂或硫酸氢锂或硝酸锂或氯化锂或碳酸铯或碳酸氢铯或氢氧化铯或硫酸铯或硫酸氢铯或硝酸铯或氯化铯或碳酸钙或碳酸氢钙或氢氧化钙或硫酸钙或硫酸氢钙或硝酸钙或氯化钙或碳酸镁或碳酸氢镁或氢氧化镁或硫酸镁或硫酸氢镁或硝酸镁或氯化镁或二氧化硅其中一种或两种以上为活化剂或者模版，在300-1500度范围内，氮气或氩气或氩气-氢气混合气的惰性气体氛围中，热处理30分钟-72小时，用去离子水或者盐酸或者氢氟酸或者二氟化氢铵水溶液洗净活化剂或者模版剂，除去溶剂，得到氮元素含量在7-40％的无定形态、棒状、球状、片状、针状的微米级、纳米级颗粒的、比表面积介于1-4000m2/g的氮掺杂多孔炭材料，作为锂离子或者钠离子或者镁离子二次电池中的负极活性材料。本专利技术中保护的紫环酮类含氮稠环芳烃结构炭源(含顺、反式分子)为优选如下结构1-34：其中，cis-/trans代表所示结构的聚集态中包含顺式或反式结构的化合物。本专利技术中保护的氮掺杂多孔炭作为离子二次电池负极材料的具体方法如下：A.将氮掺杂多孔炭材料和添加剂在有机溶剂中分散混合，加入足量的有机溶剂后，搅拌4-36小时使其形成均一浆料，涂布在铝箔集流体上，涂好的电极在空气中或者真空干燥箱中干燥4-36小时后得到正电极，干燥温度为273-473K；然后用压片机裁剪制成电极片；在充满氩气的手套箱中以该电极片做正极，两电极以隔膜分开，锂盐的有机溶剂溶液做电解液，以金属锂或含锂合金为负极，在氩气、氮气或者干燥空气中组装得到锂离子二次电池。B.所述活性材料为氮掺杂多孔炭；导电碳类材料为炭黑或石墨或两者混合物；添加剂为石墨烯、多孔碳、活性炭、木炭、氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锌、氧化铜、氧化铬、聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯中的一种或多种按照任意比例所得到的混合添加剂；有机溶剂为二甲基亚砜、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、环丁砜、丙二醇、N-甲基吡咯烷酮、己内酰胺、三乙烯二胺或1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯中的一种或者多种任意比例得到的混合溶剂；活性材料、导电碳类材料和添加剂的质量份额为10-90∶10-90∶0-50，有机溶剂与活性物质的质量比为1-30∶1；集流体是泡沫铜、泡沫不锈钢泡沫镍、泡沫铝、泡沫铁镍合金、泡沫铁、铜网、铜片、铁网、铁片、铝网、铝片、不锈钢网或不锈钢片。C.所述含锂合金为锂铝合金，其中锂的重量含量为10-80％，隔膜为聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、纤维素、聚碳酸酯、和玻璃纤维的一种或多种的任意混合比例的混合隔膜；电解液为由锂盐溶解于溶剂的溶液，锂盐在溶剂中的浓度为0.1-2mol/L，其中锂盐为高氯酸锂、四氟硼酸锂或六氟磷酸锂与双(三氟甲基磺酰)亚胺锂的一种或多种的任意混合比例的混合锂盐，溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、二甲基亚砜、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、环丁砜、丙二醇、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氮掺杂多孔炭负极材料的制备方法与应用，其特征在于：该多孔炭以氮元素含量在7‑40％之间的紫环酮类含氮稠环芳烃为炭源，以10纳米‑1厘米尺寸范围内的碳酸钠或碳酸氢钠或氢氧化钠或硫酸钠或硫酸氢钠或硝酸钠或氯化钠或碳酸钾或碳酸氢钾或氢氧化钾或硫酸钾或硫酸氢钾或硝酸钾或氯化钾或碳酸锂或碳酸氢锂或氢氧化锂或硫酸锂或硫酸氢锂或硝酸锂或氯化锂或碳酸铯或碳酸氢铯或氢氧化铯或硫酸铯或硫酸氢铯或硝酸铯或氯化铯或碳酸钙或碳酸氢钙或氢氧化钙或硫酸钙或硫酸氢钙或硝酸钙或氯化钙或碳酸镁或碳酸氢镁或氢氧化镁或硫酸镁或硫酸氢镁或硝酸镁或氯化镁或二氧化硅其中一种或两种以上为活化剂或者模版，在300‑1500度范围内，氮气或氩气或氩气‑氢气混合气的惰性气体氛围中，热处理30分钟‑72小时，用去离子水或者盐酸或者氢氟酸或者二氟化氢铵水溶液洗净活化剂或者模版剂，除去溶剂，得到氮元素含量在7‑40％的无定形态、棒状、球状、片状、针状的微米级、纳米级颗粒的、比表面积介于1‑4000m

【技术特征摘要】
1.一种氮掺杂多孔炭负极材料的制备方法与应用，其特征在于：该多孔炭以氮元素含量在7-40％之间的紫环酮类含氮稠环芳烃为炭源，以10纳米-1厘米尺寸范围内的碳酸钠或碳酸氢钠或氢氧化钠或硫酸钠或硫酸氢钠或硝酸钠或氯化钠或碳酸钾或碳酸氢钾或氢氧化钾或硫酸钾或硫酸氢钾或硝酸钾或氯化钾或碳酸锂或碳酸氢锂或氢氧化锂或硫酸锂或硫酸氢锂或硝酸锂或氯化锂或碳酸铯或碳酸氢铯或氢氧化铯或硫酸铯或硫酸氢铯或硝酸铯或氯化铯或碳酸钙或碳酸氢钙或氢氧化钙或硫酸钙或硫酸氢钙或硝酸钙或氯化钙或碳酸镁或碳酸氢镁或氢氧化镁或硫酸镁或硫酸氢镁或硝酸镁或氯化镁或二氧化硅其中一种或两种以上为活化剂或者模版，在300-1500度范围内，氮气或氩气或氩气-氢气混合气的惰性气体氛围中，热处理30分钟-72小时，用去离子水或者盐酸或者氢氟酸或者二氟化氢铵水溶液洗净活化剂或者模版剂，除去溶剂，得到氮元素含量在7-40％的无定形态、棒状、球状、片状、针状的微米级、纳米级颗粒的、比表面积介于1-4000m2/g的氮掺杂多孔炭材料，作为锂离子或者钠离子或者镁离子二次电池中的负极活性材料。2.如权利要求1所述的一种氮掺杂多孔炭电极材料的制备方法与应用，其特征在于所述紫环酮类含氮稠环芳烃结构炭源(含顺、反式分子)优选如下1-34结构：其中，cis-/trans代表所示结构的聚集态中包含顺式或反式结构的化合物。3.一种如权利要求1所述一种氮掺杂多孔炭负极材料的制备方法与应用，其特征在于方法如下：将氮掺杂多孔炭材料和添加剂在有机溶剂中分散混合，加入足量的有机溶剂后，搅拌4-36小时使其形成均一浆料，涂布在铝箔集流体上，涂好的电极在空气中或者真空干燥箱中干燥4-36小时后得到正电极，干燥温度为273-473K；然后用压片机裁剪制成电极片；在充满氩气的手套箱中以该电极片做正极，两电极以隔膜分开，锂盐的有机溶剂溶液做电解液，以金属锂或含锂合金为负极，在氩气、氮气或者干燥空气中组装得到锂离子二次电池。4.一种如权利要求1所述一种氮掺杂多孔炭...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄维，赵剑锋，陈凯，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32