一种锂离子电容器及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种锂离子电容器及其制备方法，属于新能源储能技术领域。本发明专利技术的锂离子电容器，正极包括正极集流体和涂覆在正极集流体上的正极活性材料，所述正极活性材料包括活性炭、LiFePO4、LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2和Li6CoO4。本发明专利技术的锂离子电容器制备工艺简单、能量密度高。

【技术实现步骤摘要】
一种锂离子电容器及其制备方法
本专利技术属于新能源储能
，涉及一种锂离子电容器及其制备方法。
技术介绍
随着科学技术的发展，各类储能器件得到了极大的发展。锂离子电容器作为一种介于超级电容器和锂离子电池之间的新型能量储能器件，具有高能量密度、高功率密度及超长循环寿命的优点，有望在新能源汽车、太阳能、风能以及军工航天等领域得到广泛的应用。锂离子电容器负极采用可脱嵌锂离子的碳材料(如石墨、软碳、硬碳)，克服了普通超级电容器自放电率高的缺点，正极采用物理、化学吸附锂离子的碳材料(如活性炭)，可兼顾大电流放电的使用工况。然而，锂离子电容器的正负极均不含锂离子，因此需要预先在电容器中添加锂离子。目前锂离子电容器的制作主要采用富士重工株式会社的专利技术专利CN200580004509.2中的方法，即以金属锂为锂源、多孔铜箔(负极)和多孔铝箔(正极)作为集流体，通过电化学接触的方法使锂离子嵌入负极活性材料中，得到能量密度高的大容量型蓄电装置，并具有良好的充放电特性。然而产品在制备过程中，锂金属化学性质极为活泼，不安全，对环境要求极高；其次，由于预嵌锂工艺要求准确控制嵌锂量，这就导致采用金属锂片作为锂源的方式难于满足精确控量要求；再者，在使用多孔金属集流体时，材料涂覆工艺复杂，导致锂离子电容器产业化程度不够，价格偏高。因此，有必要开发一种制备工艺简单、能量密度高的新型锂离子电容器。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术存在的上述问题，提出了一种制备工艺简单、能量密度高的锂离子电容器。本专利技术的目的可通过下列技术方案来实现：一种锂离子电容器，包括正极、负极，其特征在于，所述正极包括正极集流体和涂覆在正极集流体上的正极活性材料，所述正极活性材料包括活性炭、LiFePO4、LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2和Li6CoO4。本发通过合理配比正极和负极活性材料的组分和质量百分比，有效减少了正极活性材料的副反应，提高了电容器的性能和寿命，以及制备过程中的安全性。LiFePO4理论放电量高，可以达到170mA·h，其有序的橄榄石形结构在锂离子脱嵌后能保持晶格稳定，因此LiFePO4作为正极能有效提高锂离子电容器的稳定性。另外锂离子电容器在充放电循环过程中，长时间处于高电压状态下的正极材料易发生大量副反应，造成电极材料的剥落与损失，缩短寿命，通过引入具有较宽的电压范围的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM)，与LiFePO4协同作用，在高电压状态下分担部分电压，减少正极材料的损失，提高循环寿命。金属氧化物Li6CoO4容量高且容易发生锂离子脱嵌的不可逆氧化还原反应，从而使锂离子快速稳定嵌入到负极中，在锂离子的嵌锂过程中无需引入活泼金属锂，从而大大提高了锂离子电容器制备过程中的安全可靠性。本专利技术将Li6CoO4的含量控制在5～20％内，如Li6CoO4含量过高，一方面在预嵌锂过程中容易导致锂金属的析出，严重缩短锂离子电容器的循环寿命，同时无法保障锂离子电容器在使用过程中的安全性；另一方面过多的Li6CoO4在预嵌锂过程中并不能完全被消耗，在后续使用过程中不能发挥作用造成浪费，并且降低了整个体系的比能量。Li6CoO4含量过低时，负极不能够充分地完成嵌锂过程，导致锂离子电容器整个体系的能量密度下降。作为优选，所述LiFePO4和LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的质量比为1:4～3:2。本专利技术将LFP与NCM的比例应控制在1:4～3:2范围内，二者形成较好的协同作用，有效提高锂离子电容器的能量密度和循环寿命。当LFP与NCM的比例小于1:4时虽然能够明显提高锂离子电容器的能量密度，但会降低整个体系的循环寿命；当LFP与NCM的比例大于3:2时，会加大正极活性炭材料在高电压状态下发生副反应的概率，提高活性材料剥落的可能性，降低锂离子电容器的性能和使用寿命。作为优选，所述负极包括负极集流体和涂覆在负极集流体上的负极活性材料，所述负极活性材料包括软炭、中间相碳微球、硬炭和天然石墨中的一种或几种。作为优选，所述负极活性材料为软炭、中间相碳微球、硬炭的复合物，所述软炭、中间相碳微球、硬炭的质量比为100:(8～15):(9～20)。本专利技术在软炭的基础上配合使用中间相碳微球、硬炭作为负极活性材料，并将三者质量比控制在上述范围内，以得到最佳的协同作用，在控制负极材料成本的前提下，有效提高了锂离子电容器的比容量，延长了使用寿命。作为优选，所述正极集流体为腐蚀铝箔或不锈钢箔，进一步优选为无孔腐蚀铝箔或无孔不锈钢箔；所述负极集流体为腐蚀铜箔或不锈钢箔，进一步优选为无孔腐蚀铜箔或无孔不锈钢箔。本专利技术采用无孔的金属箔作为正负集流体，相较于多孔金属箔，操作简单，降低了制作成本，易于实现工业化。另一方面腐蚀金属箔表面存在细密的凹状部位，在活性材料的涂覆碾压过程中，活性材料易于嵌入凹状部位并与金属箔表面的活性物质连接形成连续的涂覆层，从而提高活性材料与腐蚀金属箔表面的密合性。作为优选，所述正极片的厚度为200～240μm，所述负极片的厚度为80～110μm。在本专利技术中，正积极片如果太厚，活性物质容易剥落从而影响电容器的循环稳定性，如果太薄，则不能够充分发挥负极材料的理论容量，从而造成器件在单位体积内的容量下降。负极如果太厚，负极的容量就会过多并不能真正利用起来。另外本专利技术中负极片厚度低于正极片的厚度，从而使负极的比容量大于正极，使正负极材料形成较佳的容量匹配，作为优选，所述正极还包括涂覆在正极集流体上的正极导电剂和正极粘结剂，所述负极还包括涂覆在正极集流体上的负极导电剂、负极粘结剂和分散剂，所述正极导电剂和负极导电剂均为导电碳黑、碳纳米管、石墨化碳纤维和石墨烯中的一种或几种。作为优选，所述正极粘结剂为丙烯酸树脂、聚偏氟乙烯(PVDF)中的一种或几种。所述负极粘结剂为聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)、LA123中的一种或几种。作为优选，所述步骤S2中分散剂为羧甲基纤维素(CMC)和柠檬酸酯的混合物，所述CMC和柠檬酸酯的质量比为100:(5.5～8.5)。本专利技术在CMC中添加少量的柠檬酸酯作为分散剂，柠檬酸酯的活性基团能够与负极活性物质表面上的活性基团连接，在负极活性物质之间形成隔离，从而提高负极活性材料的分散性，但是柠檬酸酯的含量过多，会导致电容器容量的降低。其中，LA123为一种水性粘结剂的代号，主要成分为丙烯腈多元共聚物，具有优良的粘结性能。作为优选，所述锂离子电容器还包括电解液和电解质，所述电解液包括有机溶剂和溶于有机溶剂中的电解质，所述有机溶剂中为EMC、EC、DEC和DMC中的一种或几种，所述电解质为LiPF6、LiBF4、LiClO4中的一种或几种。本专利技术的另一目的在于提供一种锂离子电容器的制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：S1、将活性炭、LiFePO4、NCM、Li6CoO4、正极导电剂和正极粘结剂混合于氮甲基吡络烷酮(NMP)中，真空高速分散处理后得到正极浆料，将正极浆料涂覆在正极集流体的正反两面上，干燥、碾压、冲切后获得正极片；S2、将负极活性材料、负极导电剂、负极粘结剂、分散剂混合于去离子水中，真空高速分散处理后得到负极浆料。将负极浆料涂覆在负极集流体的正反两面上，经干燥、碾压、冲切后获得负极片；S3、将本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子电容器，包括正极、负极，其特征在于，所述正极包括正极集流体和涂覆在正极集流体上的正极活性材料，所述正极活性材料包括活性炭、LiFePO4、LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2和Li6CoO4。

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电容器，包括正极、负极，其特征在于，所述正极包括正极集流体和涂覆在正极集流体上的正极活性材料，所述正极活性材料包括活性炭、LiFePO4、LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2和Li6CoO4。2.根据权利要求1所述的锂离子电容器，其特征在于，所述LiFePO4和LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2的质量比为1:4～3:2。3.根据权利要求1所述的锂离子电容器，其特征在于，所述负极包括负极集流体和涂覆在负极集流体上的负极活性材料，所述负极活性材料包括软炭、中间相碳微球、硬炭和天然石墨中的一种或几种。4.一种如权利要求1～3任一权利要求所述锂离子电容器的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括以下步骤：S1、将正极活性材料、正极导电剂和正极粘结剂混合于氮甲基吡络烷酮中，真空高速分散处理后得到正极浆料，将正极浆料涂覆在正极集流体的正反两面上，干燥、碾压、冲切后获得正极；S2、将负极活性材料、负极导电剂、负极粘结剂、分散剂混合于去离子水中，真空高速分散处理4～6h后得到负极浆料。将负极浆料涂覆在负极集流体的正反两面上，经干燥、碾压...

【专利技术属性】
技术研发人员：阮殿波，刘秋香，杨斌，丁升，
申请(专利权)人：宁波中车新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33