一种低表面能型疏水海洋防污涂料的制备方法技术

本发明专利技术涉及涂料制备技术领域，具体涉及一种低表面能型疏水海洋防污涂料的制备方法。本发明专利技术通过硅烷偶联剂对纳米二氧化钛和纳米二氧化硅共同改性，降低了纳米二氧化钛的团聚，有利于在丙烯酸树脂中的分散性和稳定性，改性纳米二氧化钛的加入，提高了丙烯酸树脂的疏水性，使得污损生物在其表面不易附着或者附着不牢，降低海洋防污涂料的表面能，本发明专利技术通过树脂中引入了Si‑O键，添加的微米级颜填料和纳米二氧化硅经混制后，有利于树脂的疏水性得到提高，继续加入壳聚糖、松香和氧化亚铜，促进树脂与改性纳米级物质或其它填料的粘结性，进一步降低海洋防污涂料的表面能，具有广泛的应用前景。

Preparation of a hydrophobic marine antifouling coating with low surface energy

【技术实现步骤摘要】
一种低表面能型疏水海洋防污涂料的制备方法
本专利技术涉及涂料制备
，具体涉及一种低表面能型疏水海洋防污涂料的制备方法。
技术介绍
船体污浊或污损是指船舶在海上航行一段时间后，其水下船体表面会附着生长一些海洋生物（如细菌、藻类、苔藓虫等）的现象。海洋生物的附着一直是航运业的一个难以解决的问题，它不仅增加了船体的重量、增大阻力降低航运，造成运营成本的增加，有的附着生物的代谢物质能加速腐蚀，还会加剧水下设备的腐蚀。目前涂装防污涂料是最有效、普遍的方法，同时它也是技术最成熟、工艺最简单的方法。防污涂料主要依靠涂料体系中有毒杀生剂的渗出，利用杀生剂的毒理作用杀灭海洋污损生物或抑制其生长和繁殖。其中最为有效的是有机锡（TBT）涂层，然而由于其在环境方面的不良副作用已于2008年开始被禁止使用。接着人们又开发了氧化亚铜作为杀生剂的低毒防污涂料，通过氧化亚铜的杀生作用实现抑制海洋生物的附着污损，但其杀生效果远低于有机锡杀生剂，需依靠添加大量氧化铜才可满足防污需求。因此，并没有使用价值还会造成海洋污染问题。目前应用最广泛的低毒防污涂料主要以丙烯酸硅、铜和锌作为树脂基料，再添加氧化亚铜和高效防污剂制得的无锡自抛光防污涂料。这种防污涂料存在高含量的氧化亚铜等有机金属化合物，对海洋环境造成很大的污染，会通过食物链对人们的身体健康造成危害。另外，丙烯酸树脂因其具有良好的附着力以及自抛光性能成为反腐无涂料的首选基体，但是其弹性模量小，质脆的缺陷又限制了它的应用。因此，亟待研制出一种既无毒又广谱有效的防污涂料。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题：针对目前普通海洋防污涂料存在一定的吸附力和亲水性，使其表面能得到提高，从而导致了水下船体表面会附着海洋生物，污染船体的缺陷，提供了一种低表面能型疏水海洋防污涂料的制备方法。为解决上述技术问题，本专利技术采用如下所述的技术方案是：一种低表面能型疏水海洋防污涂料的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：（1）称取16～20g纳米二氧化钛和12～16g纳米二氧化硅混合研磨粉碎后过100目筛，收集过筛粉末，将过筛粉末、蒸馏水、芝麻油和硅烷偶联剂KH-570混合置于500mL烧瓶中搅拌后，再将搅拌后的烧瓶置于超声分散机中超声分散，分散后继续加热回流，得到反应液，用无水乙醇洗涤反应液后，自然风干，研磨出料，得到改性过筛粉末；（2）量取45～55mL二甲苯、12～16mL甲基丙烯酸甲酯、6～8mL丙烯酸丁酯和1～3mL丙烯酸混合倒入含有2～4g偶氮二异丁腈的恒压滴液漏斗中摇晃，得到自制混合液，再向装有冷凝器、搅拌器和温度计的四口烧瓶中加入35～55mL二甲苯搅拌，并向四口烧瓶中滴加自制混合液，保温搅拌反应，继续向四口烧瓶中加入1～3g偶氮二异丁腈混合反应，自然冷却至室温，出料得到自制丙烯酸树脂；（3）将虾壳和蟹壳混合研磨后，得到混合壳粉末，将混合壳粉末和盐酸的烧杯中浸泡，去除壳中碳酸钙，得到浸泡后的混合壳粉末，将浸泡后的混合壳粉末放入浸泡后的混合壳粉末质量2～4倍的氢氧化钠溶液中煮沸，去除壳中蛋白质，继续倒入浸泡后的混合壳粉末质量1～3倍的氢氧化钠溶液中水解，水解后放入烘箱中烘干，干燥后即得自制壳聚糖，将自制壳聚糖和醋酸溶液中混合搅拌溶解，得到自制壳聚糖溶液；（4）按重量份数计，分别称取自制丙烯酸树脂、改性过筛粉末、自制壳聚糖溶液、松香和去离子水混合置于搅拌机中搅拌，再添加氯化石蜡、氧化亚铜和二甲苯，继续混合搅拌，自然冷却至室温，出料，即可制得低表面能型疏水海洋防污涂料。步骤（1）所述的研磨粉碎时间为8～10min，过筛粉末、蒸馏水、芝麻油和硅烷偶联剂KH-570的质量比为3：5：1：1，搅拌时间为6～8min，超声分散时间为16～20min，加热回流温度为80～100℃，加热回流时间为2～4h，洗涤时间为4～6min。步骤（2）所述的摇晃时间为6～8min，搅拌温度为60～80℃，搅拌时间为4～6min，搅拌反应时间为1～2h，反应时间为1～2h。步骤（3）所述的虾壳和蟹壳的等质量比，研磨时间为6～8min，混合壳粉末和盐酸的质量比为1：3，盐酸的质量分数为5％，浸泡时间为1～2h，氢氧化钠溶液的质量分数为10％，煮沸时间为1～2h，氢氧化钠溶液的质量分数为35％，水解温度为100～120℃，水解时间为2～4h，烘干温度为80～100℃，烘干时间为2～4h，自制壳聚糖和醋酸溶液的质量比1：2，醋酸溶液的质量分数为3％，溶解时间为1～2h。步骤（4）所述的按重量份数为计，分别称取24～32份自制丙烯酸树脂、16～20份改性过筛粉末、10～12份自制壳聚糖溶液、6～8份松香、8～10份去离子水、3～5份氯化石蜡、1～3份氧化亚铜和2～4份二甲苯，搅拌温度为45～55℃，搅拌时间为16～20min，继续搅拌温度为65～85℃，继续搅拌时间为1～3h。本专利技术与其他方法相比，有益技术效果是：（1）本专利技术通过硅烷偶联剂对纳米二氧化钛和纳米二氧化硅共同改性，首先以硅烷偶联剂水解成侧链含有-Si（OH）3的结构，它能够与纳米二氧化钛表面的-OH发生化学反应，使纳米二氧化钛表面接枝芝麻油中亲油性基团，增强了纳米二氧化钛在二甲苯中的分散性和稳定性，从而降低了纳米二氧化钛的团聚，有利于纳米二氧化钛在丙烯酸树脂中的分散性和稳定性，当水与疏水性的微纳米结构接触时，部分微纳米孔洞被水珠封闭而形成一层气膜，由于丙烯酸树脂本身具有低表面能的特性，在表面张力作用下，水珠更易自发收缩，这时接触角增大，材料疏水性提高，经硅烷偶联剂改性的纳米二氧化钛使复合丙烯酸树脂涂层形成均匀的微米-纳米结构的粗糙表面，从而降低海洋防污涂料的表面能，同时改性纳米二氧化钛的加入，提高了丙烯酸树脂的疏水性，另外由于改性纳米二氧化钛在丙烯酸树脂中分散的更均匀，树脂表面的微米-纳米表面结构使涂层接触角进一步增大，从而降低了海洋防污涂料的表面能，使得污损生物在其表面不易附着或者附着不牢，避免了污损生物对船体的污染；（2）本专利技术通过向树脂中引入了Si-O键，Si-O键的键能比C-C键的键能高，因而改性后的树脂本身具有较低的表面能，在涂料制备过程中添加的微米级颜填料和纳米二氧化硅经混制后，在涂膜中呈现出纳米-微米结构，粗糙度因子增大，使涂膜的表面能降低，相应的也增大了涂膜与水的接触角，有利于树脂的疏水性得到提高，本专利技术继续加入壳聚糖、松香和氧化亚铜，由于具有粘性的松香，促进树脂与改性纳米级物质或其它填料的粘结性，而壳聚糖具有一定的疏水性和抑菌能力的特性，与氧化亚铜能够杀死低级的海生动物相结合，这样不会产生水质污染，进一步降低了海洋防污涂料的表面能，具有广泛的应用前景。具体实施方式称取16～20g纳米二氧化钛和12～16g纳米二氧化硅混合研磨粉碎8～10min后过100目筛，收集过筛粉末，按质量比为3：5：1：1将过筛粉末、蒸馏水、芝麻油和硅烷偶联剂KH-570混合置于500mL烧瓶中搅拌6～8min后，再将搅拌后的烧瓶置于超声分散机中超声分散16～20min，分散后继续在温度为80～100℃下加热回流2～4h，得到反应液，用无水乙醇洗涤反应液4～6min后，自然风干，研磨出料，得到改性过筛粉末，量取45～55mL二甲苯、12～16mL甲基丙烯酸甲酯、6～8mL本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种低表面能型疏水海洋防污涂料的制备方法，其特征在于具体制备步骤为： （1）称取16～20g纳米二氧化钛和12～16g纳米二氧化硅混合研磨粉碎后过100目筛，收集过筛粉末，将过筛粉末、蒸馏水、芝麻油和硅烷偶联剂KH‑570混合置于500mL烧瓶中搅拌后，再将搅拌后的烧瓶置于超声分散机中超声分散，分散后继续加热回流，得到反应液，用无水乙醇洗涤反应液后，自然风干，研磨出料，得到改性过筛粉末；（2）量取45～55mL二甲苯、12～16mL甲基丙烯酸甲酯、6～8mL丙烯酸丁酯和1～3mL丙烯酸混合倒入含有2～4g偶氮二异丁腈的恒压滴液漏斗中摇晃，得到自制混合液，再向装有冷凝器、搅拌器和温度计的四口烧瓶中加入35～55mL二甲苯搅拌，并向四口烧瓶中滴加自制混合液，保温搅拌反应，继续向四口烧瓶中加入1～3g偶氮二异丁腈混合反应，自然冷却至室温，出料得到自制丙烯酸树脂；（3）将虾壳和蟹壳混合研磨后，得到混合壳粉末，将混合壳粉末和盐酸的烧杯中浸泡，去除壳中碳酸钙，得到浸泡后的混合壳粉末，将浸泡后的混合壳粉末放入浸泡后的混合壳粉末质量2～4倍的氢氧化钠溶液中煮沸，去除壳中蛋白质，继续倒入浸泡后的混合壳粉末质量1～3倍的氢氧化钠溶液中水解，水解后放入烘箱中烘干，干燥后即得自制壳聚糖，将自制壳聚糖和醋酸溶液中混合搅拌溶解，得到自制壳聚糖溶液；（4）按重量份数计，分别称取自制丙烯酸树脂、改性过筛粉末、自制壳聚糖溶液、松香和去离子水混合置于搅拌机中搅拌，再添加氯化石蜡、氧化亚铜和二甲苯，继续混合搅拌，自然冷却至室温，出料，即可制得低表面能型疏水海洋防污涂料。...

【技术特征摘要】
1.一种低表面能型疏水海洋防污涂料的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：（1）称取16～20g纳米二氧化钛和12～16g纳米二氧化硅混合研磨粉碎后过100目筛，收集过筛粉末，将过筛粉末、蒸馏水、芝麻油和硅烷偶联剂KH-570混合置于500mL烧瓶中搅拌后，再将搅拌后的烧瓶置于超声分散机中超声分散，分散后继续加热回流，得到反应液，用无水乙醇洗涤反应液后，自然风干，研磨出料，得到改性过筛粉末；（2）量取45～55mL二甲苯、12～16mL甲基丙烯酸甲酯、6～8mL丙烯酸丁酯和1～3mL丙烯酸混合倒入含有2～4g偶氮二异丁腈的恒压滴液漏斗中摇晃，得到自制混合液，再向装有冷凝器、搅拌器和温度计的四口烧瓶中加入35～55mL二甲苯搅拌，并向四口烧瓶中滴加自制混合液，保温搅拌反应，继续向四口烧瓶中加入1～3g偶氮二异丁腈混合反应，自然冷却至室温，出料得到自制丙烯酸树脂；（3）将虾壳和蟹壳混合研磨后，得到混合壳粉末，将混合壳粉末和盐酸的烧杯中浸泡，去除壳中碳酸钙，得到浸泡后的混合壳粉末，将浸泡后的混合壳粉末放入浸泡后的混合壳粉末质量2～4倍的氢氧化钠溶液中煮沸，去除壳中蛋白质，继续倒入浸泡后的混合壳粉末质量1～3倍的氢氧化钠溶液中水解，水解后放入烘箱中烘干，干燥后即得自制壳聚糖，将自制壳聚糖和醋酸溶液中混合搅拌溶解，得到自制壳聚糖溶液；（4）按重量份数计，分别称取自制丙烯酸树脂、改性过筛粉末、自制壳聚糖溶液、松香和去离子水混合置于搅拌机中搅拌，再添加氯化石蜡、氧化亚铜和二甲苯，继续混合搅拌，自然冷却至室温，出料，即可制得低表面能型疏水海洋防污涂料。2.根据权利要求1所述的一...

【专利技术属性】
技术研发人员：周益铭，杨亚生，张建初，
申请(专利权)人：周益铭，
类型：发明
国别省市：江苏,32