一种电线电缆用无卤阻燃TPU弹性体组合物及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种电线电缆用无卤阻燃TPU弹性体组合物，按重量百分比计，原料组成包括：TPU基体材料65～90％；磷氮复合阻燃体系10～30％；助剂1～5％；所述的磷氮复合阻燃体系包括二乙基次磷酸铝和成碳组分，所述的成碳组分为不溶不熔的交联聚合物，交联点结构如下式(Ⅰ)所示；本发明专利技术开发了一种电线电缆用无卤阻燃TPU弹性体组合物，该TPU弹性体组合物具有无熔滴、高阻燃、耐迁移、柔软耐磨、耐油等特点。可应用于新能源汽车等高阻燃、耐油、柔软耐磨要求的线缆领域。

A halogen free flame retardant TPU elastomer composition for wire and cable and its preparation method

The invention discloses a halogen-free flame retardant TPU elastomer composition for wire and cable, according to the weight percentage, the composition of raw materials including: TPU matrix materials from 65 to 90%; nitrogen and phosphorus compound flame retardant system from 10 to 30%; 1 to 5% additives; nitrogen and phosphorus compound flame retardant system comprises two ethyl aluminum hypophosphite and carbon component, carbon component is insoluble and infusible crosslinking polymer into the crosslink structure, as shown in formula (I); the invention discloses an electric wire and cable for halogen-free flame retardant TPU elastomer composition, the TPU elastomer composition has no droplet, flame retardant, high resistance to migration, soft, abrasion resistance, oil etc.. It can be applied to the cable field of high flame retardancy, oil resistance, soft wear and wear requirements for new energy vehicles.

【技术实现步骤摘要】
一种电线电缆用无卤阻燃TPU弹性体组合物及其制备方法
本专利技术涉及无卤阻燃TPU的
，具体涉及一种电线电缆用无卤阻燃TPU弹性体组合物及其制备方法。
技术介绍
聚氨酯是主链含-NHCOO-重复结构单元的一类聚合物，英文缩写为PU，由异氰酸酯(单体)与羟基化合物聚合而成。由于含强极性的氨基甲酸酯基，不溶于非极性溶剂，具有良好的耐油性、韧性、耐磨性、耐老化性等，已在多领域得到广泛的应用。聚氨酯包含两类材料，一类是热固性PU，热固性PU通常应用在合成皮革、发泡等领域；一类是热塑性聚氨酯，简称TPU，这类材料具有热塑性材料的加工方式，又具有热固性PU的性能特点，目前发展迅速，主要应用于鞋底、线缆等领域。特别是新型的电动汽车和充电线缆领域，充分发挥了其柔软、耐磨、耐油等特性，而备受关注。对于TPU在线缆领域的应用，相关标准对阻燃提出了要求，聚氨酯是一种易燃物，氧指数较低，而且TPU在高温燃烧时其熔滴现象严重，难以达到标准所规定的阻燃要求，所以其阻燃难度较大。目前，对于TPU弹性体的阻燃，包括了两类基本的阻燃体系：卤系阻燃体系和非卤阻燃体系。卤系阻燃体系通常是含溴阻燃剂协同三氧化二锑，大量研究表明，添加有溴系阻燃剂的TPU材料在燃烧时会产生浓烟和溴化氢等有害物质，会引起人体窒息。因此，为TPU弹性体材料开发安全、环保、无卤阻燃体系成为研究的热点，近年来出现新型的应用于TPU弹性体材料的无卤阻燃剂。据文献报道，应用于TPU弹性体材料的无卤阻燃剂主要包括两大类基本体系：一类是无机氢氧化物体系，包括氢氧化镁和氢氧化铝；另一类是磷氮系阻燃体系。对于无机氢氧化物体系，其阻燃作用有限，为了达到各种规范和标准的要求，通常添加量很高，有时高达整个配方体系的80％，由于无机氢氧化物阻燃剂与基体树脂并不相容，是以一种填料的方式分散于基体树脂里，因此，高填充量将大大降低材料的力学性能。有时为了减少无机氢氧化物的添加量，也采用红磷协同的方式，但红磷的应用会存在材料的外观颜色问题，而且红磷的燃烧容易产生磷化氢等有毒气体和大量的烟雾，因此这也不是最佳的解决办法。对于磷氮系阻燃体系，这是一类高效的阻燃体系，具有高的阻燃效率，添加量大幅降低而能实现高阻燃性，是目前研究的热点。目前应用得较多的是，高聚合度聚磷酸铵(APP)和有机磷酸酯类，高聚合度聚磷酸铵(APP)阻燃体系，它属于一种膨胀型阻燃体系，由于其阻燃性较强，其添加量相比无机氢氧化物体系要大大降低，但APP由于其表面亲水特性，而且有一定的水溶性，与基体材料仍然不相容，因此APP体系阻燃的TPU弹性体材料的力学强度仍然较低，同时容易迁移析出，在线缆表面产生析出的白化现象，不仅影响外观，也会导致线缆的阻燃性能随着析出而逐渐降低。此外，由于铵离子的存在，APP容易吸潮，一段时间后TPU线缆表面有水珠存在，降低了材料的绝缘性能，存在重大的安全隐患；而有机磷酸酯，有些仍具有水溶性，有些虽然水溶性小，克服了吸潮的问题，但其阻燃机理属于凝聚相阻燃，属于非膨胀型，非膨胀型阻燃体系对于TPU弹性体材料，在着火时容易形成滴落，引燃其它可燃物，熔滴会影响阻燃效果，很难达到标准的要求。总的来说，目前应用于线缆TPU材料的阻燃体系存在的主要缺陷是：阻燃性差、易熔滴、易吸潮和迁移白化等问题。因此，需要研发新型的应用于TPU弹性体材料的新型的无卤阻燃体系。
技术实现思路
本专利技术开发了一种电线电缆用无卤阻燃TPU弹性体组合物，该TPU弹性体组合物具有无熔滴、高阻燃、耐迁移、柔软耐磨、耐油等特点。可应用于新能源汽车等高阻燃、耐油、柔软耐磨要求的线缆领域。具体技术方案如下：一种电线电缆用无卤阻燃TPU弹性体组合物，按重量百分比计，原料组成包括：TPU基体材料体系65～90％；磷氮复合阻燃体系10～30％；助剂1～5％；所述的磷氮复合阻燃体系包括二乙基次磷酸铝和成碳组分，所述的成碳组分为不溶不熔的交联聚合物，交联点结构如下式(Ⅰ)所示：本专利技术涉及无卤阻燃TPU弹性体的开发，应用新型的低水溶性二乙基次磷酸铝，通过特殊低水溶性成碳化合物协同，形成针对TPU弹性体的膨胀型阻燃机理，解决现有阻燃体系添加量大、与TPU基材相容性差、易吸潮形成水珠、易迁移析出和熔滴的缺陷。由该二乙基次磷酸铝与特殊成碳化合物组成的新型阻燃体系可以很好地适应TPU弹性体材料，得到性能优异的无卤阻燃耐迁移无熔滴的TPU线缆材料。下面将对本专利技术作详细说明。本专利技术是以解决现有无卤阻燃TPU弹性体线缆材料存在的各种缺陷为目的，专利技术人进行了广泛而深入的研究。针对现有阻燃体系在阻燃TPU弹性体材料的问题，考察了新的阻燃体系，结果发现二乙基次磷酸铝协同特殊的成碳组分能很好地解决这个问题。二乙基次磷酸铝的化学结构如下式(Ⅱ)所示：二乙基次磷酸铝的特征是含磷量高，阻燃性好，具有较高的初始分解温度，水溶性低，耐迁移不吸潮，目前较多应用在尼龙、PBT等工程塑料中，特别是玻纤增强的工程塑料中。应用于TPU弹性体材料，由于水溶性极低，不会出现吸潮和有水珠的问题，但由于是凝聚相阻燃机理，使得TPU弹性体材料在燃烧时又容易滴落，降低了阻燃性能，无法通过VW-1的阻燃要求，而通过提高添加量来达到阻燃要求，会引起材料性能的降低。专利技术人通过研究发现，在二乙基次磷酸铝存在的情况下，加入合适的成碳组分，此时对TPU弹性体材料的阻燃机理变成了膨胀型阻燃，而在膨胀碳层的作用下，材料的熔滴也得到了控制，显示了好的阻燃性，可以实现VW-1的阻燃要求。作为成炭组分，一般是多羟基的化合物，比如季戊四醇等化合物，但这些化合物由于羟基的存在，虽然有好的成碳效果，但是水溶性较高，应用到聚氨酯后会出现吸潮的问题，引起表面发粘、水渍和绝缘性降低等问题。经专利技术人研究，发现通过甲基膦酸和三羟乙基异氰尿酸酯两种化合物在等当量的条件下进行缩聚反应，得到热固性的酯化物，应用时把该酯化物粉碎至一定粒径范围的粉末，即为所述的成碳组分。该成碳组分有好的成碳效果，与二乙基次磷酸铝有好的协同性，分子结构中存在磷和氮元素，可减少二乙基次磷酸铝的添加量，同时分子结构中由于不存在吸水基团，不吸潮，不会形成水渍，不会引起表面发粘。所述成碳组分的制备方法，具体为：(1)等当量的三羟乙基异氰尿酸酯和甲基膦酸，在相转移催化剂作用下，在150～220℃下反应4～8h制得酯化预聚物；(2)抽真空并升温至260～280℃，所述的酯化预聚物经缩聚固化，再经粉碎后得到。在步骤(1)预聚物的制备过程中，为了加快反应速度，需要使用相转移催化剂。作为优选，所述的相转移催化剂选自季铵盐，如四丁基溴化铵。步骤(2)中，对预聚物进行高温缩聚固化，需要高真空，高温条件。作为优选，抽真空至真空度不高于50KPa。该反应可以在烘箱中进行，也可以使用具有搅拌功能的高功率的捏合机。由缩聚固化后得到的阻燃剂是块状物，为了能添加到基体材料中，还需要进行粉碎处理，使用机械粉碎设备，控制阻燃剂的平均粒径D50<5μm。同时，还要把酯化反应生成的水及时排走。为了防止预聚物变色，反应可以在氮气氛围进行。作为优选，所述的二乙基次磷酸铝为白色粉末，平均粒径D50<5μm。所述的TPU基体材料，是热塑性聚氨酯，即可以通过热塑性高分子材料相似的加工方法，比如挤出本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种电线电缆用无卤阻燃TPU弹性体组合物，其特征在于，按重量百分比计，原料组成包括：TPU基体材料               65～90％；磷氮复合阻燃体系          10～30％；助剂                      1～5％；所述的磷氮复合阻燃体系包括二乙基次磷酸铝和成碳组分，所述的成碳组分为不溶不熔的交联聚合物，交联点结构如下式(Ⅰ)所示：

【技术特征摘要】
1.一种电线电缆用无卤阻燃TPU弹性体组合物，其特征在于，按重量百分比计，原料组成包括：TPU基体材料65～90％；磷氮复合阻燃体系10～30％；助剂1～5％；所述的磷氮复合阻燃体系包括二乙基次磷酸铝和成碳组分，所述的成碳组分为不溶不熔的交联聚合物，交联点结构如下式(Ⅰ)所示：2.根据权利要求1所述的电线电缆用无卤阻燃TPU弹性体组合物，其特征在于，所述的磷氮复合阻燃体系中，按重量百分比计，原料组成包括：二乙基次磷酸铝50～90wt％；成碳组分10～50wt％。3.根据权利要求1所述的电线电缆用无卤阻燃TPU弹性体组合物，其特征在于，所述的成碳组分以等当量的三羟乙基异氰尿酸酯和甲基膦酸为原料，经缩聚反应后制备得到。4.根据权利要求3所述的电线电缆用无卤阻燃TPU弹性体组合物，其特征在于，所述成碳组分的制备方法，具体为：(1)等当量的三羟乙基异氰尿酸酯和甲基膦酸，在相转移催化剂作用下，在150～220℃下反应4～8h制得酯化预聚物；(2)抽真空并升温至260～280℃，所述的酯化预聚物经缩聚固化，再经粉碎后得到。5.根据权利要求4所述的电线电缆用无卤阻燃TPU弹性体组合物，其特征在于，...

【专利技术属性】
技术研发人员：李金忠，雷华，
申请(专利权)人：江苏利思德新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32