一类适用于UV‑LED光固化的光引发剂制造技术

本发明专利技术属于感光高分子材料领域。本发明专利技术基于α‑羟基苯乙酮类光引发剂、丙烯酰氯及咔唑衍生物制备了一类能够适用于UV‑LED光固化体系的光引发剂。本发明专利技术的合成步骤简单，制备成本低，产物在UV‑LED光源照射下有着较高的固化效率，有助于UV‑LED光固化技术的推广和发展。

A class for UV LED curing photoinitiator

The invention belongs to the field of photoreceptor polymer materials. The invention alpha hydroxy acetophenone based photoinitiator, acryloyl chloride and carbazole derivatives for the preparation of a class can be applied to UV LED curing photoinitiator system. The synthesis steps of the invention has the advantages of simple preparation, low cost, products with high curing efficiency in irradiated UV LED source, promotion and development with the help of UV LED light curing technology.

【技术实现步骤摘要】
一类适用于UV-LED光固化的光引发剂
本专利技术属于感光高分子材料领域，具体涉及一类适用于紫外发光二极管(UV-LED)光固化体系的光引发剂及其在光固化领域中的应用。
技术介绍
紫外光固化技术是利用紫外光引发具有化学反应活性的液态物质快速转变为固态物质的过程。该技术具有高效、适应性广、经济、节能、环境友好的特点，它被广泛应用于印刷制版、立体光刻、油墨、涂料、胶粘剂、食品包装及医用生物材料领域。常规UV光源为高压汞灯，然而像汞灯这样的传统光固化设备发射出的光的光谱范围较宽，光源利用率不高；而且汞灯的使用寿命有限且能耗大；另外，长时间使用汞灯容易产生大量的臭氧，危害人体健康和生态安全。有鉴于此，UV-LED被认为是一种前景良好的替代光源，其具有单峰波长分布的特点(如365nm、395nm、405nm)，可减少短波长紫外光引起的损害，节省电力消耗，同时也有助于提高生产效率。然而，传统光引发剂在长波长的LED光源照射下的引发性能并不是很好，很多都无法顺利固化或固化效果不佳，造成该现象的原因是能量无法很好地实现传递，而这也严重限制了UV-LED光固化技术的发展和推广。因此，为了更好地推动LED光聚合技术在光聚合领域中的发展，对在LED光聚合体系中具有高效的引发效率的光引发剂的研究非常有意义。
技术实现思路
本申请的目的是提供一类适用于UV-LED光固化的光引发剂，其特征在于这类引发剂的分子结构如下：其中，R选自α-羟基苯乙酮结构，优选2-羟基-2-甲基-苯基丙酮-1(1173)，1-羟基-环己基苯甲酮(184)，2-羟基-2-甲基-对羟乙基醚基苯基丙酮(2959)；R1分别独自选自氢，烷氧基，羟基，卤原子，苯基，酰基，咔唑基，蒽基等；本专利技术还提供了该引发剂的制备方法，其通用的合成工艺如下图所示：在该引发剂的制备过程中：(a)将α-羟基苯乙酮、三乙胺，按1:1.07的摩尔比加入到反应器中，并加入适量的二氯甲烷做溶剂，室温搅拌10min；随后在冰浴条件下将溶有丙烯酰氯(与三乙胺等摩尔)的二氯甲烷溶液逐滴加入到三口烧瓶中，2h滴加完毕后撤去冰浴，在室温下继续搅拌反应6h。反应结束后过滤产物，分别用去离子水，1mol·L-1的盐酸和1mol·L-1碳酸氢钠水溶液洗涤滤液两次，有机层经无水Na2SO4干燥后，过滤，减压蒸馏除去溶剂得到粗产物，然后用乙醇重结晶，得到中间产物A；(b)将产物A和适量的丙酮加入到反应器中，室温搅拌10min，在冰浴条件下，将溶有咔唑衍生物的丙酮逐滴加入到三口烧瓶中，反应5h，减压除去溶剂，得到产物；上述制备步骤中，步骤a中所述的α-羟基苯乙酮优选2-羟基-2-甲基-苯基丙酮-1(1173)，1-羟基-环己基苯甲酮(184)，2-羟基-2-甲基-对羟乙基醚基苯基丙酮(2959)；上述制备步骤中，步骤b中所述的咔唑衍生物优选以下化合物，但不仅限于以下化合物：与现有技术相比，本专利技术的优点在于：(1)本专利技术的合成步骤简单，制备成本低。(2)与传统光引发剂相比，本专利技术的紫外吸收明显延长，在UV-LED光源作用下，具有较高的光固化效率，应用性能优异。具体实施方式下列实施例详细说明本专利技术，但并不限制本专利技术的范围。合成实施例1：化合物1结构式(a)将1-羟基-环己基苯甲酮(184)(15.33g，0.075mol)、三乙胺(8.10g，0.08mol)以及100mL二氯甲烷溶液加入到装配有机械搅拌和恒压滴液漏斗的250ml三口烧瓶中，室温搅拌10min。随后在冰浴条件下将溶有丙烯酰氯(7.24g，0.08mol)的60mL二氯甲烷溶液逐滴加入到三口烧瓶中，2h滴加完毕后撤去冰浴，在室温下继续搅拌反应6h。反应结束后过滤产物，分别用去离子水，1mol·L-1的盐酸和1mol·L-1碳酸氢钠水溶液洗涤滤液两次，有机层经无水Na2SO4干燥后，过滤，减压蒸馏除去溶剂得到粗产物，然后用乙醇作为溶剂，对其进行重结晶，最终得到中间产物184Ac。(b)将184Ac(3.10g，0.012mol)和20mL丙酮加入到装配有磁力搅拌和恒压滴液漏斗的100ml三口烧瓶中，室温搅拌10min。随后在冰浴条件下将溶有咔唑(2.01g，0.012mol)的10mL丙酮溶液逐滴加入到三口烧瓶中，约5h后，反应达到平衡，减压除去溶剂，利用柱色谱提纯粗产物，得到产物1，并通过核磁共振波谱进行结构鉴定。1HNMR(400MHz,Acetone-d6)δ(ppm):8.16-7.22(13H,aromatics),4.26-4.23(2H,-N-CH2),2.52-2.50(2H,-CH2-C＝O),1.97-1.44(10H,cyclohexane)13CNMR(400MHz,Acetone-d6)δ(ppm):198.61,173.28,135.14,134.11,133.11,128.81,128.60,122.82,121.76,121.46,119.83,109.63,88.89,55.10,35.25,32.83,21.34,21.12,合成实施例2：化合物2结构式将实施例1中合成的184Ac(3.10g，0.012mol)和20mL丙酮加入到装配有磁力搅拌和恒压滴液漏斗的100ml三口烧瓶中，室温搅拌10min。随后在冰浴条件下将溶有2-苯基咔唑(2.92g，0.012mol)的15mL丙酮溶液逐滴加入到三口烧瓶中，约5h后，反应达到平衡，减压除去溶剂，利用柱色谱提纯粗产物，得到产物2，并通过核磁共振波谱进行结构鉴定。1HNMR(400MHz,Acetone-d6)δ(ppm):8.40-7.14(17H,aromatics),4.25-4.23(2H,-N-CH2),2.51-2.49(2H,-CH2-C＝O),1.97-1.43(10H,cyclohexane)13CNMR(400MHz,Acetone-d6)δ(ppm):198.60,173.25,141.62,140.83,137.08,135.13,133.15,129.23,128.81,128.60,128.46,127.94,127.63,124.02,121.76,121.45,119.83,119.34,118.94,110.17,109.93,109.61,88.89,55.10,35.25,32.83,21.34,21.12合成实施例3：化合物3结构式(a)将2-羟基-2-甲基-苯基丙酮-1(1173)(16.42g,0.10mol)、三乙胺(10.81g0.11mol)以及150mL二氯甲烷溶液加入到装配有机械搅拌和恒压滴液漏斗的500ml三口烧瓶中，室温搅拌10min。随后在冰浴条件下将溶有丙烯酰氯(9.96g,0.12mol)的100mL二氯甲烷溶液逐滴加入到三口烧瓶中，2h滴加完毕后撤去冰浴，在室温下继续搅拌反应6h。反应结束后过滤产物，分别用去离子水，1mol·L-1的盐酸和1mol·L-1碳酸氢钠水溶液洗涤滤液两次，有机层经无水Na2SO4干燥后，过滤，减压蒸馏除去溶剂得到粗产物，然后用乙醇作为溶剂，对其进行重结晶，最终得到中间产物1173Ac。(b)将1173Ac(5.24g,0.024mol)和35mL丙酮加入到装配有磁力搅拌和恒本文档来自技高网...

【技术保护点】
一类适用于UV‑LED光固化的光引发剂，其特征在于这类引发剂的分子结构如下：

【技术特征摘要】
1.一类适用于UV-LED光固化的光引发剂，其特征在于这类引发剂的分子结构如下：其中，R选自α-羟基苯乙酮结构，优选2-羟基-2-甲基-苯基丙酮-1(1173)，1-羟基-环己基苯甲酮(184)，2-羟基-2-甲基-对羟乙基醚基苯基丙酮(2959)；R1分别独自选自氢，烷氧基，羟基，卤原子，苯基，酰基，咔唑基，蒽基等。2.根据权利要求1所述，一类适用于UV-LED光固化的光引发剂，其特征在于...

【专利技术属性】
技术研发人员：张娜，简凯，李东兵，杨金梁，聂俊，
申请(专利权)人：北京化工大学常州先进材料研究院，
类型：发明
国别省市：江苏,32