PODE2与多聚甲醛的分离方法技术

本发明专利技术涉及PODE2与多聚甲醛的分离方法，主要解决聚甲醛二甲醚提纯工艺过程中多聚甲醛遇冷凝固堵塞管路的问题。本发明专利技术采用PODE2与多聚甲醛的分离方法，包括将含多聚甲醛和PODE2的精制原料一起蒸馏到第二级精制塔塔顶，然后将第二级精馏塔顶液引入析晶槽中冷却，再通过液固分离单元脱除固体析出物多聚甲醛，并得到母液PODE2产品的技术方案，较好地解决了该技术问题，可应用于柴油添加剂聚甲醛二甲醚的精制生产中。

Separation of PODE2 and Polyoxymethylene

【技术实现步骤摘要】
PODE2与多聚甲醛的分离方法
本专利技术属于新型绿色环保燃油的制备和精制领域，涉及一种多级精馏提纯聚甲醛二甲醚的方法。
技术介绍
随着全球经济的快速发展，石油等能源急剧消耗，给环境造成巨大的压力。据相关数据统计，近几年来，国内柴油车排放的氮氧化物接近汽车排放总量的70％，颗粒物超过90％。机动车尾气排放已成为空气污染的重要因素，直接导致雾霾天气频繁出现，如何有效治理PM2.5、机动车尾气污染，成为社会关注的热点。从源头油品入手，开发新型清洁柴油机燃料，增加柴油含氧组分被专家认为是柴油清洁化发展方向。使用含氧化合物为柴油添加剂，无需另外增加装置或改变发动机结构，是一种便捷、有效的措施，成为环境污染治理和石油工业发展的新思路。聚甲醛二甲醚(简称PODEn)是国际上公认的降低油耗和减小烟气排放的新型环保型燃油调和组分。PODEn(n＝2-5)的聚合体具有较高的氧含量(45％-49％)和十六烷值(63-100)，其物性与柴油相近。专利W02006/045506A1中指出，n＝3和n＝4的聚甲醛二甲醚最适合用于做柴油添加剂。大量试验和应用研究表明：在催化柴油中加入20％PODEn，可提高其十六烷值20％-30％，烟度可降低80％-90％，NOx可降低50％，同时可以提高热效率。PODEn被认为是极具应用前景的柴油添加剂组分。国外以巴斯夫和BP公司为代表，发展了PODEn的生产工艺。巴斯夫公司是以甲缩醛和三氧杂环己烷；甲醇和甲醛为反应原料，在酸性催化剂存在下制备PODEn的工艺。BP公司开发了以甲醇、甲醛、二甲醚以及甲缩醛为原料合成PODEn的工艺，得到了PODEn(n＝1-10)的系列产物。其中：甲缩醛占49.95％，PODE2占22.6％，PODE3-7仅占24％；进一步精馏得到的PODE2组分纯度仅为74.2％-88.05％，甲醇的含量占3-12％。国内研究主要集中在中科院兰州化物所和中石化上海石油化工研究院。CN102040491A公开了一种以甲醇、甲缩醛、多聚甲醛为原料制备聚甲醛二甲醚的方法，主要是涉及催化剂制备方法，没有涉及到产物的分离问题。CN104447236A指出，单纯精馏塔串联的方式精制该反应混合物中的聚甲醛二甲醚时，多聚甲醛会在精馏塔顶部附着积累，会引起回流管和出料管的堵塞造成停车检修，难于长期连续生产运转的技术问题，提供了一种冷却塔釜液用液固分离法分离塔釜液中多聚甲醛的方法，对具体的工艺装置没有进行报道。综上所述，所有已公开的专利的内容主要集中在聚甲醛二甲醚的制备过程，包括原料的选择合催化剂的筛选方面，而对产物的分离与精制鲜有研究。产物精制与分离的难点在于终产物PODE3和PODE4分离纯度不高，产物中多聚甲醛难以分离，在塔顶冷凝器附近凝固结壁，容易造成堵塞，阻碍了工业化发展进程。因此，提供一条工艺路线简单，可以实现PODEn工业化的聚甲醛二甲醚的提纯方法是本专利技术需要解决的技术问题。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是含多聚甲醛的PODE2物料在精馏过程中容易堵塞精馏塔后续管道的问题，提供一种PODE2与多聚甲醛的分离方法，该方法具有防止精馏塔后续管道堵塞的特点。为解决上述技术问题，本专利技术的技术方案如下：PODE2与多聚甲醛的分离方法，包括将含多聚甲醛和PODE2的精制原料一起蒸馏到第二级精制塔塔顶，然后将第二级精馏塔顶液引入析晶槽中冷却，再通过液固分离单元脱除固体析出物多聚甲醛，并得到母液PODE2产品。上述技术方案中，精制原料不含或仅含杂质量的DMM(甲缩醛)、聚合度3以上的PODE、水。本专利技术所采用的精制原料中多聚甲醛的含量没有特别限制，例如但不限于以重量计多聚甲醛含量为20％以下，再例如15％以下。本专利技术所述的精制原料可以含有甲醇，甲醇含量没有特别限制，例如以重量计10％以下，再例如5％以下。本专利技术采用的精制原料可以通过在酸性催化剂下甲醇与多聚甲醛反应合成PODE得到的反应混合物经中和处理后，在第一精馏塔脱除DMM，然后在本专利技术所述的第二级精制塔蒸馏，蒸馏到第二级精制塔塔顶含多聚甲醛和PODE2的物料即为本专利技术所用的精制原料。上述技术方案中，第二级精馏塔操作压力优选大于0且1MPa以下，例如但不限于0.0001-1Mpa。上述技术方案中，第二级精馏塔塔顶温度优选30-100℃。上述技术方案中，第二级精馏塔塔釜温度优选0-200℃。上述技术方案中，第二级精馏塔的回流比优选为0.2-10。上述技术方案中，塔顶主要组分优选为多聚甲醛和PODE2。上述技术方案中，第二级精馏塔顶液引入析晶槽中冷却最终温度优选为0.5-60℃。上述技术方案中，第二级精馏塔顶液引入析晶槽中的温度冷却速度优选为0.1-5℃/min。上述技术方案中，在析晶槽冷却的速度和最终温度是本专利技术的关键，而最终温度一经到达对是否在最终温度下恒温和恒温时间长短没有特别限制，但恒温时间越长效果会更好，但从操作的经济性考虑，恒温时间0.5-4小时。虽未特别指明，本专利技术具体实施方式中，冷却至最终温度后均在此温度下进一步恒温2小时。上述技术方案中，塔顶脱除固体析出物多聚甲醛的液固分离方式没有特别限制，可以采用本领域熟知的那些，例如但不限于过滤、水力旋流分离、离心分离、重力沉降和膜分离中的至少一种。上述技术方案中，液固分离压力没有特别限制，只要维持液固两相即可实现本专利技术，例如但不限于液固分离的压力为大于0且0.1MPa以下，再进一步0.0001-0.1MPa。上述技术方案中，液固分离后的母液主要成分为PODE2。PODE2作为产物直接采出或者返回反应前待处理液储罐。本专利技术中压力均以表压计。本专利技术采用降温析晶多聚甲醛的方式，脱除二级精馏塔顶液中的多聚甲醛杂质，避免了多聚甲醛在管路中发生堵塞的问题。本申请的专利技术人惊奇发现，第二级精馏塔顶液引入析晶槽中冷却最终温度为0.5-60℃，并且第二级精馏塔顶液引入析晶槽中的温度冷却速度为0.1-5℃/min时，多聚甲醛析晶率高达96％以上，能最有效解决精馏塔后续管道堵塞的问题，取得了预料不到的技术效果。附图说明图1为本专利技术方法的工艺流程简图。图1中，R1为反应釜，R2为冷却釜，R3为液固分离单元，T1为第一级精馏塔，T2为第二级精馏塔，T3为第三级精馏塔；1为反应物流，2为第一精馏塔进料物流，3为第一精馏塔顶物流，4为第一精馏塔釜物流，5为第二精馏塔顶物流，也即本专利技术所述的精制原料，6为待液固分离的物流，7为分离的固体析出物，8为分离的母液，9为第二精馏塔釜物流，10为第三级精馏塔塔顶物流，11为第三精馏塔塔釜物流。下面通过实施例对本专利技术作进一步的阐述。这些实施例仅用于说明本专利技术而用于限制本专利技术的范围。在阅读了本专利技术以后，本领域技术人员对本专利技术的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。具体实施方式【实施例1】如图1所示，在酸性催化剂下甲醇与多聚甲醛反应合成PODE，得到的反应混合物物流1经中和处理后，处理后的物流2进入第一级精馏塔T1脱除DMM。T1塔顶物流3主要成分为DMM，T1塔釜物料4主要为聚合度2以上的PODE，包含少量水以及未完全反应的甲醇和三聚甲醛。塔釜物料4进入第二级精馏塔T2。T2操作压力为80kPa，回流比为5，T2塔顶温度为83℃，T2塔釜温度为160℃。本文档来自技高网...

【技术保护点】
PODE2与多聚甲醛的分离方法，包括将含多聚甲醛和PODE2的精制原料一起蒸馏到第二级精制塔塔顶，然后将第二级精馏塔顶液引入析晶槽中冷却，再通过液固分离单元脱除固体析出物多聚甲醛，并得到母液PODE2产品。

【技术特征摘要】
1.PODE2与多聚甲醛的分离方法，包括将含多聚甲醛和PODE2的精制原料一起蒸馏到第二级精制塔塔顶，然后将第二级精馏塔顶液引入析晶槽中冷却，再通过液固分离单元脱除固体析出物多聚甲醛，并得到母液PODE2产品。2.根据权利1所述的方法，其特征是，第二级精馏塔操作压力大于0且1MPa以下。3.根据权利1所述的方法，其特征是，第二级精馏塔塔顶温度30-100℃。4.根据权利1所述的方法，其特征是，第二级精馏塔塔釜温度为50-200℃。5.根据权利1所述的方法，其特征是，第二级精馏塔的回流比为0.2...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵精彩，顾军民，裴义霞，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11