基于丙烯酰胺基甘氨酰胺的高强度共聚水凝胶及其制备方法技术

本发明专利技术公开基于丙烯酰胺基甘氨酰胺的高强度共聚水凝胶及其制备方法，以丙烯酰胺基甘氨酰胺和2,4‑二氨基‑6‑乙烯基三嗪两种单体，经自由基聚合制备，在共聚水凝胶分子侧链上，丙烯酰胺基甘氨酰胺基团之间、2,4‑二氨基‑6‑乙烯基三嗪基团之间以及丙烯酰胺基甘氨酰胺基团和2,4‑二氨基‑6‑乙烯基三嗪基团之间形成双氢键。本发明专利技术操作简单，易于制备，可使水凝胶同时具有pH响应性、高强度、高稳定性等优点。

High strength glycinamide acrylamide copolymer hydrogel and its preparation method based on

The invention discloses a high strength based on copolymer hydrogel and preparation method of acrylamide glycinamide, acrylamide glycinamide and 2,4 two amino 6 vinyl three triazine two monomers, were prepared by free radical polymerization in the copolymer hydrogel molecular side chain, double hydrogen bonds formed between acryloyl amine glycinamide group 2,4 two amino 6 vinyl three triazine group and acrylamide glycinamide group and 2,4 two amino 6 vinyl group in three. The invention has the advantages of simple operation and easy preparation, and the hydrogel has the advantages of pH responsiveness, high strength and high stability at the same time.

【技术实现步骤摘要】
基于丙烯酰胺基甘氨酰胺的高强度共聚水凝胶及其制备方法
本专利技术属于智能高分子水凝胶制备领域，尤其涉及一种基于丙烯酰胺基甘氨酰胺的高强度共聚水凝胶及其制备方法。
技术介绍
聚合物水凝胶是由网状交联的聚合物分子链组成，含有大量的水，具有良好的生物相容性，广泛地应用于生物医药、微观控制器、工农业生产等领域。按照对外界环境的刺激响应性，分为传统型水凝胶和智能型水凝胶。传统型水凝胶存在对外界刺激(温度、pH、光、磁等)几乎没有反应，机械性能差，生物相容性差等缺点。而智能型水凝胶能够对外界环境刺激做出反应，发生体积和性能的改变。温敏性水凝胶能够对所处环境的温度变化，产生响应，可以发生溶胶凝胶的体积相变，在生物医用材料领域具有广泛地应用前景。当水凝胶所处的外界环境温度达到其转变温度时，水凝胶就会出现体积相转变(溶胀或去溶胀现象)，其原理是在聚合物分子结构中存在亲疏水基团，在受到外界温度的影响时，分子运动加剧，亲疏水基团和分子间作用力发生变化，导致凝胶性能发生改变，水凝胶宏观上表现出温敏特性。利用水凝胶的温敏性，可设计出药物缓释水凝胶，以延长药物作用时间，提高药物作用效果，还应用于设计细胞的吸附与解吸附材料，保持细胞的完整性等生物医用材料领域。pH响应水凝胶通常含有受到pH影响的阴阳离子基团，随着pH的变化，聚合物中的基团会发生电离，导致分子链间的氢键解离，分子间作用力减小，产生不连续的溶胀体积变化。利用pH敏感性水凝胶的体积和性能的变化，在药物控释、分离特定离子以及微观生物传感器等方面具有重要作用。在生物医药领域，特别是用作生物结构材料比如组织替代材料、细胞支架时，要求水凝胶具有高力学强度。提高水凝胶的力学强度，依靠提高高分子链间的物理交联或化学交联。通过高分子间化学交联提高水凝胶力学性能的如双网络水凝胶，在受到外力超过其分子网络可承受的能力时，交联的化学键会发生断裂，不可恢复。而物理交联作用通过分子间氢键、正负电荷相互作用以及结晶等方式，形成交联点，提高水凝胶的力学强度，在受到外力作用时，有能自修复耐疲劳的优点。这种方法操作过程十分简单，由于不需要在体系中引入其它组分，所得到的水凝胶产物纯净，同时，由于这样制得的水凝胶交联程度相对比较低且具有可逆性，也大大扩大了其应用范围。近年来通过物理方法制备水凝胶正引起国内外越来越多学者的重视。目前已有一些学者通过离子间相互作用制得了水凝胶，但用这种方法制备的水凝胶还非常少。因此，用一种简单、快捷、灵活的方法制备强韧的高强度水凝胶仍然是一个巨大的挑战和紧迫的任务。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种基于丙烯酰胺基甘氨酰胺的高强度共聚水凝胶及其制备方法。此方法操作简单，易于制备，可使水凝胶同时具有pH响应性、高强度、高稳定性等优点。本专利技术通过下述技术方案予以实现：基于丙烯酰胺基甘氨酰胺的高强度共聚水凝胶，以丙烯酰胺基甘氨酰胺(NAGA)和2,4-二氨基-6-乙烯基三嗪(VDT)两种单体，经自由基聚合制备，其分子结构如下：2,4-二氨基-6-乙烯基三嗪和丙烯酰胺基甘氨酰胺的质量比为(1-10)：100，在共聚水凝胶分子侧链上，丙烯酰胺基甘氨酰胺基团之间、2,4-二氨基-6-乙烯基三嗪基团之间以及丙烯酰胺基甘氨酰胺基团和2,4-二氨基-6-乙烯基三嗪基团之间形成双氢键。而且，所述的2,4-二氨基-6-乙烯基三嗪和丙烯酰胺基甘氨酰胺的质量比优选(2-5)：100。上述共聚水凝胶的制备方法，将丙烯酰胺基甘氨酰胺单体、2,4-二氨基-6-乙烯基三嗪单体和引发剂均匀分散在有机溶剂中，利用引发剂引发丙烯酰胺基甘氨酰胺单体、2,4-二氨基-6-乙烯基三嗪单体中的碳碳双键进行自由基聚合，2,4-二氨基-6-乙烯基三嗪和丙烯酰胺基甘氨酰胺的质量比为(1-10)：100。而且，所述的有机溶剂为能够同时均匀分散丙烯酰胺基甘氨酰胺单体、2,4-二氨基-6-乙烯基三嗪单体和引发剂的有机溶剂，例如二甲基亚砜、四氢呋喃、二甲基甲酰胺。而且，所述的引发剂的用量为单体丙烯酰基甘氨酰胺和2,4-二氨基-6-乙烯基三嗪质量之和的3％-5％。而且，所述的制备方法利用引发剂提供的自由基引发单体发生反应。其中引发剂可以选择高分子聚合领域中常用的水相条件下的热引发剂，如过硫酸铵(APS)、过硫酸钾(KPS)，或者光引发剂，如2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(Irgacure1173)或者Irgacure2959。如果选择热引发剂，则需要首先利用惰性气体(如氮气、氩气或者氦气)排除反应体系中的氧，以避免其的阻聚作用，然后根据引发剂的活性和用量，将反应体系加热到所用引发剂的引发温度之上并保持相当长的时间，如1h以上或者更长(1-5h)，以促使引发剂能够长时间产生足够多的自由基，引发反应体系持续发生自由基聚合反应，最终制备本专利技术的水凝胶。如果选择光引发剂，其中引发剂选择了光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(Irgacure1173)或者Irgacure2959。可以选用了透明密闭的反应容器，在紫外光照射的条件下引发自由基聚合，由于光引发效率高于热引发，因根据所选引发剂的活性和用量调整照射时间时，照射时间可短于热引发的加热时间，如20分钟或者更长(30min-1h)，相对于热引发这样可以使得实验时间大大减少。以丙烯酰胺基甘氨酰胺(NAGA)和2,4-二氨基-6-乙烯基三嗪(VDT)两种单体，经自由基聚合制备P(NAGA-co-VDT)水凝胶。该共聚物水凝胶采用“一锅法”合成，操作简单，易于制备。其力学强度，高达MPa级别。同时，该凝胶能够随着pH的变化，改变自身性能，能够对酸性环境快速响应，体积快速增大。而在中性环境中，保持稳定，而且保持很高的力学强度。附图说明图1是本实施中的单体丙烯酰基甘氨酰胺、2,4-二氨基-6-乙烯基三嗪(VDT)、共聚物P(NAGA-co-VDT)水凝胶的核磁共振氢谱。图2是本专利技术合成的共聚物P(NAGA-co-VDT)水凝胶的压缩、拉伸、扭转、打结实物图。图3是本专利技术的合成的共聚物P(NAGA-co-VDT)水凝胶的对不同pH环境的响应的压缩的力学性能实物图：(a)P(NAGA-co-VDT)-2.5凝胶，泡pH3溶液，(b)P(NAGA-co-VDT)-2.5凝胶，泡pH7.4溶液。具体实施方式下面结合具体实施例进一步说明本专利技术的技术方案。以丙烯酰胺基甘氨酰胺(NAGA)和2,4-二氨基-6-乙烯基三嗪(VDT)两种单体，经自由基聚合制备P(NAGA-co-VDT)水凝胶。其分子结构如下如：可见，在P(NAGA-co-VDT)水凝胶中，NAGA组分之间、VDT组分之间以及NAGA和VDT组分之间都能形成双氢键。因而，高聚物分子链之间能够形成大量的双氢键，分子间大量的物理交联，形成的超分子结构，能够显著增强材料的力学性能。在制备时通常选择油相如DMSO，以充分溶解VDT和NAGA单体。表1P(NAGA-co-VDT)凝胶各组分配比及比例制备1-P(NAGA-co-VDT)，将丙烯酰胺基甘氨酰胺单体181.8mg和2,4-二氨基-6-乙烯基三嗪单体18.2mg(其他配比列在了表1中)，溶于760μL的二甲基亚砜溶剂，涡旋1小时，完全溶解。将4mg光引发剂Irgacure2959溶本文档来自技高网...

【技术保护点】
基于丙烯酰胺基甘氨酰胺的高强度共聚水凝胶，其特征在于，以丙烯酰胺基甘氨酰胺和2,4‑二氨基‑6‑乙烯基三嗪两种单体，经自由基聚合制备；2,4‑二氨基‑6‑乙烯基三嗪和丙烯酰胺基甘氨酰胺的质量比为(1‑10)：100，在共聚水凝胶分子侧链上，丙烯酰胺基甘氨酰胺基团之间、2,4‑二氨基‑6‑乙烯基三嗪基团之间以及丙烯酰胺基甘氨酰胺基团和2,4‑二氨基‑6‑乙烯基三嗪基团之间形成双氢键。

【技术特征摘要】
1.基于丙烯酰胺基甘氨酰胺的高强度共聚水凝胶，其特征在于，以丙烯酰胺基甘氨酰胺和2,4-二氨基-6-乙烯基三嗪两种单体，经自由基聚合制备；2,4-二氨基-6-乙烯基三嗪和丙烯酰胺基甘氨酰胺的质量比为(1-10)：100，在共聚水凝胶分子侧链上，丙烯酰胺基甘氨酰胺基团之间、2,4-二氨基-6-乙烯基三嗪基团之间以及丙烯酰胺基甘氨酰胺基团和2,4-二氨基-6-乙烯基三嗪基团之间形成双氢键。2.根据权利要求1所述的基于丙烯酰胺基甘氨酰胺的高强度共聚水凝胶，其特征在于，2,4-二氨基-6-乙烯基三嗪和丙烯酰胺基甘氨酰胺的质量比优选(2-5)：100。3.基于丙烯酰胺基甘氨酰胺的高强度共聚水凝胶的制备方法，其特征在于，将丙烯酰胺基甘氨酰胺单体、2,4-二氨基-6-乙烯基三嗪单体和引发剂均匀分散在有机溶剂中，利用引发剂引发丙烯酰胺基甘氨酰胺单体、2,4-二氨基-6-乙烯基三嗪单体中的碳碳双键进行自由基聚合，2,4-二氨基-6-乙烯基三嗪和丙烯酰胺基甘氨酰胺的质量比为(1-10)：100。4.根据权利要求3所述的基于丙烯酰胺基甘氨酰胺的高强度共聚水凝胶的制备方法，其特征在于，所述2,4-二氨基-6-乙烯基三嗪和丙烯酰胺基甘氨酰胺的质量比优选(2-5)：100。5.根据权利要求3所述的基于丙烯酰胺基甘氨酰胺的高强度共聚水凝胶的制备方法，其特征在于，有机溶剂为能够同时均匀分散丙烯酰胺基甘氨酰胺单体、2,4-二氨基-6-乙烯基三嗪单...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘文广，王庆，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：天津,12