增加硅酸锂玻璃陶瓷成型体的强度的方法技术

本发明专利技术涉及获得硅酸锂玻璃陶瓷的医用成型体的方法。为了增加其强度，提出在包括硅酸锂玻璃或包含硅酸锂玻璃的成型体中锂离子被更大直径的碱金属离子替换，以产生表面压缩应力。为此，成型体用包含碱金属的熔体覆盖，对于所述碱金属，使用等分量的包含碱金属的盐。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】增加硅酸锂玻璃陶瓷成型体的强度的方法专利技术背景本专利技术涉及一种增加包含硅酸锂玻璃陶瓷的医用成型体或者该体的一部分的强度的方法，所述成型体优选为牙科成型体的形式，特别是桥、牙冠、顶盖、嵌体、高嵌体或贴面。因为硅酸锂玻璃陶瓷的强度和生物相容性，牙科技术中经证实的方法已使用其作为坯料以制作牙科修复体。已发现，对于包含硅酸锂(lithiummetasilicate)作为主晶相的硅酸锂(lithiumsilicate)坯料，如果机械加工在没有高的工具磨损的情况下容易进行是可能的，则这是有利的。在其中产物转化为焦硅酸锂玻璃陶瓷的随后热处理时，其然后具有高的强度。其还具有良好的光学性质和足够的化学稳定性。相应的方法公开于例如，DE19750794A1或DE10336913B4。为了获得高强度同时具有良好的半透明性，将至少一种选自氧化锆、氧化铪或其混合物，特别是氧化锆的稳定剂加入到碳酸锂、石英、氧化铝等形式的起始原料，即通常的起始组分。这里注意例如DE102009060274A1，WO2012/175450A1，WO2012/175615A1，WO2013/053865A2或EP2662342A1。I.L.Denry等,EnhancedChemicalStrengtheningofFeldspathicDentalPorcelain,JDentRes,October1993,第1429-1433页，和R.R.Seghi等,EffectsofIonExchangeonHardnessandFractureToughnessofDentalCeramics,TheInternationalJournalofProsthodontics,Volume5,No.4,1992,第309-314页的出版物公开了由长石玻璃类型组成的复合陶瓷的研究，其中可能存在白榴石沉淀。为了提高强度，提出以两步方法，用锂离子代替钠离子，然后用钾离子代替锂离子。较小的离子也可以被铷离子代替。如果使用氧化铷，则能够使强度提高最多80％。然而，铷具有增加陶瓷的热膨胀系数的缺点。DE3015529A1公开了一种改善牙瓷的机械强度的方法。在这种方法中，修复体涂上釉质，使釉质中有碱金属离子交换。为此，将修复体浸入温度在200℃和釉质转变点之间的熔盐浴中。US4784606A公开了一种玻璃牙科支架，其强度由于离子交换而增加。专利技术简述本专利技术的目的是进一步开发前述类型的方法，使得使用简单的处理技术措施可增加成型体的强度。用此方法，应该还有可能通过增加强度所需的措施来阻止成型体中杂质的存在。在又一方面，该方法还应能够使未经训练的人增加所述强度至所需的程度。本专利技术的目的基本上得以实现，在于通过更大直径的碱金属离子替换锂离子在包括或包含硅酸锂玻璃陶瓷的成型体中产生表面压缩应力，在于成型体被包含相应的碱金属离子的熔体覆盖，和在于成型体经时间t与熔体接触和熔体然后从成型体除去，其中包含碱金属离子的等分量的盐用于熔体。有可能将成型体置于第一容器，例如具有穿孔的篮中，使得-包含成型体的第一容器被引入熔体，或者-盐被引入包含成型体的第一容器并熔化，或者-含成型体的第一容器置于盐上，所述盐然后熔化。作为独立提出的方案，使分配的盐在容器(下文称为第二容器)例如囊中可用，其具有通过撕掉或旋开而可除去的封口。特别是，存在这样的可能性，即在盐熔化之前将成型体置于盐上，或盐在第二容器中熔化和成型体然后浸入熔体中。本专利技术还涵盖这样的可能性，即成型体与具有穿孔的容器(下文称为第三容器)一起浸入第二容器中存在的熔体中。根据进一步优选的方案，本专利技术教导，该体被作为容器的耐热箔(下文称为第四容器)包裹，其中存在分配量的盐，和然后将盐熔化。令人惊讶地发现，当硅酸锂玻璃陶瓷的成型体中存在的锂离子被更大的碱金属离子替换时，产生预应力，因此产生表面压缩应力，导致强度显著增加。同时令人惊讶地发现，腐蚀抗性增加。已发现，除了通过离子交换增加强度之外，其中获得大于500MPa、优选地大于800MPa的弯曲强度值(通过DINENISO6872-2009-01中指定的三点弯曲测量方法测定)，还存在化学抗性改进，其也通过DINENISO6872-2009-1中给定的方法测定，得到<95µgxcm-2的化学稳定性。用于产生表面压缩应力的碱金属离子优选地是Na、K、Cs和/或Rb离子。根据本专利技术，成型体，其从而具有要可用的型体(特别是在牙科成型体的情况下的桥、牙冠、顶盖、嵌体、高嵌体或贴面)的几何形状，在熔体中经时间t退火，以实现锂离子被更大直径的碱金属离子的所需替换，结果是产生需要的表面压缩应力和导致强度增加。特别是，提供了以仅完全浸入成型体所需的量分配的熔体，使得在退火后，即，在离子交换后，其然后经处理，以致对于每个强度增加过程，使用新盐，从而使用新熔体，结果是与其中熔体使用超过一次的方法相比，不存在污染。然而，如果相应的熔体使用超过一次，未背离本专利技术，即使这不是优选的。特别是，提供了在包含钾离子的熔体中退火的成型体，其中优选的盐熔体是KNO3、KCl或K2CO3盐熔体。优选地，本专利技术的特征在于成型体置于包含钾离子的熔体、特别是包含KNO3、KCl或K2CO3的熔体或包含钠离子的熔体、特别是包含NaNO3、乙酸钠或有机酸的钠盐的熔体或包含钾离子和钠离子的混合物的熔体(特别是50:50mol.%的比率)、优选地包含NaNO3和KNO3的熔体中，或被其覆盖。为了确保在离子交换期间存在恒定的离子交换电势，本专利技术进一步提出进入盐的锂离子是结合的。特别是，提出通过加入盐例如碱金属磷酸盐，例如K2HPO4至能够离子交换的碱金属盐，结合锂离子。熔体中的锂离子含量通过磷酸锂的沉淀而降低。独立地，发现如果成型体在熔体中在温度T≥300℃、特别是350℃≤T≤600℃、优选430℃≤T≤530℃下退火t≥5分钟、特别是0.5小时≤t≤10小时、特别优选3小时≤t≤8小时的一段时间，在表面区域中需要的离子交换是特别良好的。在该区域中至多30分钟的较短的退火/接触时间在原则上足以在表面区域中产生需要的表面压缩应力。在往下到至20µm或更大的深度处需要成型体强度增加的情况下，则更长的接触/退火时间，例如6或10小时将是需要的，这取决于退火温度。为了使盐能够以能量-节约和温度-受控的方式熔化和在需要的时间长度内退火成型体，本专利技术的特征为具有容器(下文称为第五容器)的加热装置，所述容器几何形状与第二容器的外部尺寸至少在其一些区域上匹配。第五容器有可能容纳于加热装置的加热板中。优选的是由玻璃熔体制造的成型体或由其得到成型体的坯料，该玻璃熔体至少包含以下成分作为起始组分：SiO2、Al2O3、Li2O、K2O、至少一种成核剂如P2O5和至少一种稳定剂如ZrO2。在具体的方式中，本专利技术的特征在于，不仅锂离子被更大的碱金属离子，特别是钾和/或钠离子所代替，而且还提高了起始物质的强度，因此在成型体/由其得到成型体的坯料的玻璃相中，包含至少一种溶解的稳定剂，特别是呈ZrO2的形式，其中相对于初始组合物，所述浓度优选为8-12重量％。特别地，本专利技术的特征在于，成型体/坯料由包含以下重量百分比组分的玻璃熔体制成：-SiO250-80，优选地本文档来自技高网...

【技术保护点】
增加硅酸锂玻璃陶瓷的医用、优选牙科成型体(10)或其一部分的强度的方法，所述成型体或部分特别是桥、牙冠、顶盖、嵌体、高嵌体或贴面，特征在于在硅酸锂玻璃陶瓷的成型体(10)中通过用更大直径的碱金属离子替换锂离子产生表面压缩应力，在于该成型体被包括或包含一种或多种具有更大直径的离子的碱金属的盐的熔体(14)覆盖，在于该成型体与熔体在温度T下接触一段时间t，和在于熔体然后从成型体除去，其中等分量的盐用于熔体。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.05.22 DE 102015108173.31.增加硅酸锂玻璃陶瓷的医用、优选牙科成型体(10)或其一部分的强度的方法，所述成型体或部分特别是桥、牙冠、顶盖、嵌体、高嵌体或贴面，特征在于在硅酸锂玻璃陶瓷的成型体(10)中通过用更大直径的碱金属离子替换锂离子产生表面压缩应力，在于该成型体被包括或包含一种或多种具有更大直径的离子的碱金属的盐的熔体(14)覆盖，在于该成型体与熔体在温度T下接触一段时间t，和在于熔体然后从成型体除去，其中等分量的盐用于熔体。2.权利要求1的方法，特征在于盐体(18)按等分量通过压制/压缩从盐制备，和盐体位于成型体(10)上或成型体直接或间接位于盐体上，然后将盐体熔化。3.权利要求1或2的方法，特征在于成型体(10)位于具有穿孔的第一容器(16)，例如丝网篮中，和然后-含成型体(10)的第一容器被浸入熔体(14)中，或者-含成型体的第一容器被引入盐中，然后将盐熔化，或者-含成型体的第一容器位于盐或盐体上，且盐与将成型体浸入正形成的熔体中同时熔化。4.前述权利要求中至少一项的方法，特征在于成型体(10)被包含分配量的盐的耐热箔(26)包裹，然后将盐熔化。5.前述权利要求中至少一项的方法，特征在于使分配的盐在第二容器(20)例如囊中可用，其具有可通过例如撕掉而除去的封口(22)。6.前述权利要求中至少一项的方法，特征在于在盐的熔化前，成型体(10)位于盐上。7.前述权利要求中至少一项的方法，特征在于将盐在第二容器(20)中熔化，然后将成型体浸入熔体中。8.前述权利要求中至少一项的方法，特征在于成型体(10)与具有穿孔的第三容器一起浸入第二容器(20)中存在的熔体中。9.前述权利要求中至少一项的方法，特征在于向能够进行离子交换的碱金属盐中加入磷酸盐，例如K2HPO4，以结合锂离子。10.前述权利要求中至少一项的方法，特征在于Na、K、Cs和/或Rb离子用作碱金属离子以产生表面压缩应力。11.前述权利要求中至少一项的方法，特征在于熔体(14)包含使成型体(10)着色的一种或多种元素。12.根据至少权利要求11的方法，特征在于所述一种或多种着色元素是具有范围为58-70的原子序数的一种或多种镧系元素，优选地铈、镨、铽和/或铒。13.根据至少权利要求11的方法，特征在于至少一种着色元素是选自钒、锰、铁、钇和锑的元素。14.根据至少权利要求11的方法，特征在于一种或多种着色元素被包含溶解在包含碱金属离子的熔体(14)中。15.前述权利要求中至少一项的方法，特征在于成型体(10)在包含钾离子的熔体(14)中，特别是在包含KNO3、KCl或K2CO3的熔体或包含钠离子的熔体中，特别是在包含NaNO3、乙酸钠或有机酸的钠盐的熔体中，或在包含钾离子和钠离子的混合物、特别是50:50摩尔百分比的比率的熔体中，优选地在包含NaNO3和KNO3的熔体中退火。16.前述权利要求中至少一项的方法，特征在于成型体(10)在温度T下退火一段时间t，其中T≥300℃，特别是350℃≤T≤600℃，优选地430℃≤T≤530℃，特别是其中t≥5分钟，优选地0.5小时≤t≤10小时，特别优选3小时≤t≤8小时。17.前述权利要求中至少一项的方法，特征在于成型体(10)从玻璃熔体制备，所述玻璃熔体至少包含以下作为起始组分：SiO2、Al2O3、Li2O、K2O、至少一种成核剂例如P2O5和至少一种稳定剂例如ZrO2。18.根据至少权利要求17的方法，特征在于玻璃熔体包含至少一种着色金属氧化物例如CeO2和/或Tb4O7。19.根据至少权利要求17的方法，特征在于成型体(10)或从其制造成型体的坯料，由包含以下重量百分比组分的玻璃熔体制成：-SiO250-80，优选地52-70，特别优选56-61-成核剂，例如P2O5，0.5-11，优选地3-8，特别优选4-7-Al2O30-10，优选地0.5-5，特别优选1.5-3.2-Li2O10-25，优选地13-22，特别优选14-21-K2O0-13，优选地0.5-8，特别优选1.0-2.5-Na2O0-1，优选地0-0.5，特别优选0.2-0.5-ZrO20-20，优选地4-16，特别是6-14，特别优选8-12-CeO20-10，优选地0.5-8，特别优选1.0-2.5-Tb4O70-8，优选地0.5-6，特别优选1.0-2.0-任选地，一种或多种碱土金属的一种或多种氧化物，所述碱土金属选自镁、钙、锶和钡，0-20，优选地0-10，特别优选0-5，-任选地，选自B2O3、MnO2、Fe2O3、V2O5、TiO2、Sb2O3、ZnO、SnO2和氟化物的一种或多种添加剂，0-6，优选地0-4，-任选地，原子序数为57、59-64、66-71的稀土金属，特别是镧、钇、...

【专利技术属性】
技术研发人员：S费歇尔，L韦尔克尔，
申请(专利权)人：登士柏西诺德公司，德固萨有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国,US