一种极微孔多孔碳材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种极微孔多孔碳材料的制备方法，本发明专利技术通过空气氧化法对单糖或水热碳材料进行处理，以实现对碳材料表面含氧官能团的调变，显著增加水热碳表面可进行离子交换的官能团(如羧基、酚羟基等)的含量，为后续离子型化学法活化过程提供离子交换位点，进而通过离子交换法实现碱金属离子的原子级分散，有效减少活化剂的用量，最终合成富含极微孔的多孔碳材料。实验结果表明，本发明专利技术提供的制备方法活化剂用量(折算成工业KOH化学活化法用量)约为碳前驱体质量的0.1～0.3，制备得到的极微孔多孔碳材料富含中孔径为0.7nm以下的极微孔。

A microporous porous carbon material and its preparation method

The invention provides a preparation method of ultra micro porous carbon material, the invention by air oxidation of monosaccharide or hydrothermal carbon materials for processing, in order to achieve the oxygen containing functional groups on the surface of the carbon material transfer, significantly increased the surface functional groups of hydrothermal carbon for ion exchange (such as carboxyl, phenol hydroxyl etc.) content, provide ion exchange sites for subsequent ionic chemical activation process, so as to realize the atomic level of alkali metal ions by ion exchange method of dispersion, effectively reduce the amount of activator, the final synthesis of porous carbon materials rich in micropores. The experimental results show that the dosage of activator (converted to industrial KOH chemical activation method) provided by the invention is about 0.1 to 0.3 of the mass of the precursor of carbon, and the prepared microporous porous carbon material is rich in extremely tiny pores with a diameter less than 0.7nm.

【技术实现步骤摘要】
一种极微孔多孔碳材料及其制备方法
本专利技术涉及多孔碳材料制备
，特别涉及一种极微孔多孔碳材料及其制备方法。
技术介绍
CO2作为最主要的温室气体，如今在大气中的含量与日俱增，导致了全球变暖等一系列环境问题，严重威胁到了人类的生存发展，因此对CO2的捕集与封存变得尤为重要。目前，CO2捕集技术主要有吸收法、膜分离法和吸附法等。吸收法对设备腐蚀性大，再生能耗高，同时受温度的制约；膜分离法普遍成本较高，限制其应用；而吸附法表现出巨大的优势，备受研究者的青睐。吸附法技术的核心在于多孔固体吸附剂，目前应用于CO2吸附的固体吸附剂主要有金属有机框架材料(MOFs)、分子筛、多孔碳材料和高温碱金属或碱土金属复合氧化物。相比之下，多孔碳材料由于其出色的CO2吸附性能，发达的孔隙结构、较低的经济成本、丰富的原料来源、良好的化学和热稳定性、较低的再生能耗以及结构可控性等优势，成为最具工业应用前景的CO2固体吸附剂。通过水热碳化生物质资源的方式，可以在温和的反应条件下将生物质转化为碳材料以及高价值化学品，近年来引起业内研究人员的广泛关注。首先，原料来源广泛，各种各样的生物质、工业原料或者废物都可被用作碳前躯体合成微孔碳材料；其次，设备简单易操作，反应条件温和易控制，能耗低，易使生产扩大化与工业化；最后，使用水作反应介质，整个合成过程在密闭体系中进行，无污染物的生成，生产工艺绿色环保。然而，通过水热合成法得到的碳材料一般具有较低的比表面。如果应用到气体吸附领域，则需要进一步构建发达孔隙结构，特别是孔径尺寸小于0.7nm的极微孔分布对CO2吸附捕集材料具有决定性因素。一般来说，工业上主要通过化学活化法制备高比表面积的碳材料，其中主要以KOH为化学活化剂。该方法虽然能产生发达的孔隙结构，活化效果较好，但是传统的活化过程会消耗大量的KOH，通常是以碳前驱物3～4倍的质量比进行物理研磨，使得制备成本增加，同时造成设备腐蚀，对环境产生较大的污染，且构建的微孔孔道主要集中在1～2nm，孔隙结构仍不够发达。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种极微孔多孔碳材料及其制备方法。本专利技术提供的制备方法活化剂用量少，且制备得到的极微孔多孔碳材料富含孔径为0.7nm以下的极微孔。本专利技术提供了一种极微孔多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将单糖在空气中进行高温氧处理，得到氧处理碳材料；(2)将所述步骤(1)得到的氧处理碳材料与碱金属氢氧化物和水混合后进行置换反应，得到置换碳材料；(3)将所述步骤(2)得到的置换碳材料进行活化，得到极微孔多孔碳材料。优选的，所述步骤(1)替换为：将单糖的水溶液在密闭容器中进行水热反应，得到预碳化材料；将所述预碳化材料在空气中进行高温氧处理，得到氧处理碳材料。优选的，所述水热反应的温度为160～200℃，水热反应的时间为10～24h。优选的，所述单糖包括葡萄糖、果糖、半乳糖、核糖和脱氧核糖中的一种或多种。优选的，所述步骤(1)中高温氧处理的温度为200～400℃，高温氧处理的时间为2～12h。优选的，所述步骤(1)中的空气为静态空气或动态空气。优选的，所述步骤(2)中碱金属氢氧化物与氧处理碳材料的质量比优选为1.0～2.0。优选的，所述步骤(2)中置换反应的温度为60～80℃，置换反应的时间为8～12h。优选的，所述步骤(3)中活化的温度为600～800℃，活化的时间为2～8h。本专利技术还提供了上述技术方案所述制备方法制备的极微孔多孔碳材料，所述极微孔多孔碳材料中的极微孔的孔径为0.7nm以下。本专利技术提供了一种极微孔多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：将单糖或单糖经水热反应得到的预碳化材料在空气中进行高温氧处理，得到氧处理碳材料；将所述氧处理碳材料与碱金属氢氧化物和水混合后进行置换反应，得到置换碳材料；将所述置换碳材料进行活化，得到极微孔多孔碳材料。本专利技术通过空气氧化法对单糖或水热碳材料进行处理，以实现对碳材料表面含氧官能团的调变，显著增加水热碳表面可进行离子交换的官能团(如羧基、酚羟基等)的含量，为后续离子型化学法活化过程提供离子交换位点，进而通过离子交换法实现碱金属离子的原子级分散，有效减少活化剂的用量，最终合成富含极微孔的多孔碳材料。实验结果表明，本专利技术提供的制备方法活化剂用量(折算成工业KOH化学活化法用量)约为碳前驱体质量的0.1～0.3，制备得到的极微孔多孔碳材料富含中孔径为0.7nm以下的极微孔。附图说明图1为实施例1～4中得到的样品的N2吸脱附等温线；图2为实施例1～4中得到的样品的孔径分布图。具体实施方式本专利技术提供了一种极微孔多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将单糖在空气中进行高温氧处理，得到氧处理碳材料；(2)将所述步骤(1)得到的氧处理碳材料与碱金属氢氧化物和水混合后进行置换反应，得到置换碳材料；(3)将所述步骤(2)得到的置换碳材料进行活化，得到极微孔多孔碳材料。在本专利技术的一个技术方案中，本专利技术将单糖在空气中进行高温氧处理，得到氧处理碳材料。在本专利技术中，所述单糖优选包括葡萄糖、果糖、半乳糖、核糖和脱氧核糖中的一种或多种。本专利技术对所述单糖的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本专利技术中，所述单糖优选为含有3～6个碳原子的多羟基醛或多羟基酮，能够作为碳源提供基体。在本专利技术中，所述空气优选为静态空气或动态空气。本专利技术对所述动态空气的流速没有特殊的限定，能够保证氧化反应的供氧量即可。在本专利技术中，所述高温氧处理的温度优选为200～400℃，更优选为250～350℃，最优选为300℃；所述高温氧处理的时间优选为2～12h，更优选为5～10h，最优选为6～8h。在本专利技术中，所述高温氧处理中，单糖与氧气进行部分氧化反应，从而在水热碳材料表面构筑含氧官能团，其中有一些含氧官能团具有与碱金属离子进行离子交换性能，为后续离子型化学法活化过程提供离子交换位点。在本专利技术的另一个技术方案中，本专利技术将单糖的水溶液在密闭容器中进行水热反应，得到预碳化材料；将所述预碳化材料在空气中进行高温氧处理，得到氧处理碳材料。本专利技术将单糖的水溶液在密闭容器中进行水热反应，得到预碳化材料。在本专利技术中，所述水热反应的温度优选为160～200℃，更优选为170～190℃，最优选为180℃；所述水热反应的时间优选为10～24h，更优选为12～20h，最优选为14～16h。在本专利技术中，所述水热反应无需额外的加压或减压，所述水热反应的压力优选为所述水热反应的温度下的自生压力。在本专利技术中，所述水热反应可以合成一定量的可进行离子交换的含氧官能团位点，进一步提高后续置换反应中的反应位点，使制备的多孔碳材料的比表面更高。本专利技术对所述水热反应的装置没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的水热反应釜即可。水热反应完成后，本专利技术优选将所述水热反应的产物依次进行过滤、洗涤和干燥，得到预碳化材料。本专利技术对所述过滤、洗涤和干燥的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过滤、洗涤和干燥的技术方案即可。在本专利技术中，所述干燥的温度优选为70～90℃，更优选为80℃；所述干燥的时间优选为8～12h，更优选为10h。得到预碳化材料后，本专利技术将所述预碳化材料在空气中进行高温氧处理，得到氧处理碳材料。在本专利技术中，所述预碳化材料的高温氧处本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种极微孔多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将单糖在空气中进行高温氧处理，得到氧处理碳材料；(2)将所述步骤(1)得到的氧处理碳材料与碱金属氢氧化物和水混合后进行置换反应，得到置换碳材料；(3)将所述步骤(2)得到的置换碳材料进行活化，得到极微孔多孔碳材料。

【技术特征摘要】
1.一种极微孔多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将单糖在空气中进行高温氧处理，得到氧处理碳材料；(2)将所述步骤(1)得到的氧处理碳材料与碱金属氢氧化物和水混合后进行置换反应，得到置换碳材料；(3)将所述步骤(2)得到的置换碳材料进行活化，得到极微孔多孔碳材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)替换为：将单糖的水溶液在密闭容器中进行水热反应，得到预碳化材料；将所述预碳化材料在空气中进行高温氧处理，得到氧处理碳材料。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为160～200℃，水热反应的时间为10～24h。4.根据权利要求1～3任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述单糖包括葡萄糖、果糖、半乳糖、核糖和脱氧核糖中的一种或多种。5.根据权利要求1～3任...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘振，阎子峰，邢伟，乔柯，张震，
申请(专利权)人：中国石油大学华东，
类型：发明
国别省市：山东,37