铅蓄电池用负极及铅蓄电池制造技术

提供寿命性能高的铅蓄电池及铅蓄电池用负极。将包含含有锶的硫酸钡盐的负极活性物质填充到铅合金的板栅中来制作铅蓄电池用负极。硫酸钡盐使用在硫酸钡盐的晶格中存在锶的复盐。

Negative electrode and lead-acid battery for lead-acid battery

It provides negative electrode for lead-acid battery and lead-acid battery with high life performance. The negative active material containing barium sulfate containing strontium is filled into the grid of lead alloy to make negative electrode for lead storage battery. The use of barium sulfate salt salt strontium barium sulfate salt in the presence of lattice.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】铅蓄电池用负极及铅蓄电池
本专利技术涉及铅蓄电池用负极及使用了该负极的铅蓄电池，该铅蓄电池用负极是将包含硫酸钡的负极活性物质填充到铅合金的板栅中而构成的。
技术介绍
以往，为了提高铅蓄电池的放电性能及寿命性能，有使用负极活性物质中添加有硫酸钡的负极的技术。例如在日本特开昭60-167266号公报(专利文献1)及日本特开2005-32617号公报(专利文献2)中公开了在负极活性物质中添加硫酸钡的同时添加硫酸锶的技术。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开昭60-167266号公报专利文献2：日本特开2005-32617号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的问题但是，对于将硫酸钡及硫酸锶添加在负极活性物质中的现有的铅蓄电池而言，虽然可一定程度地提高循环寿命(一直重复充放电来使用的铅蓄电池的电池寿命)，但是其涓流寿命(除了由于停电等原因而商用电源停止供电以外，一直维持满充电状态的铅蓄电池的寿命)会降低。本专利技术的目的在于提供一种能够凭借电化学活性来形成易于再充电的硫酸铅的、使用了包含硫酸钡盐和锶的负极活性物质的铅蓄电池用负极及铅蓄电池。本专利技术的另一目的在于提供一种能够维持涓流寿命并提高循环寿命的铅蓄电池用负极及铅蓄电池。用于解决问题的手段本专利技术的改良对象的铅蓄电池用负极，是将包含硫酸钡盐的负极活性物质填充到铅合金的板栅中而构成的铅蓄电池用负极。在本专利技术的铅蓄电池用负极中，硫酸钡盐中包含锶。硫酸钡盐是在该硫酸钡盐的晶格中存在锶的复盐。本申请说明书中的复盐是指，在水溶液中锶离子与钡离子一起沉淀(共沉淀)而得到的含有锶的硫酸钡的复盐。若使用这样的负极活性物质中包含含有锶的硫酸钡盐的负极，则能够凭借电化学活性来形成易于再充电的硫酸铅。在此之上，能够维持铅蓄电池的涓流寿命并提高其循环寿命。因此，若使用这种铅蓄电池用负极来制作铅蓄电池，则能够提供不受限于电池的使用频度而寿命特性优良的铅蓄电池。这被认为是由于，若锶以复盐的状态被包含在硫酸钡中，则会使铅蓄电池放电时所生成的硫酸铅的结晶变脆而能够易于溶解到电解液中。锶的含量优选为相对于硫酸钡盐100质量％，以换算成硫酸锶计为0.02～3.0质量％。锶的含量特别优选相对于硫酸钡盐100质量％，以换算成硫酸锶计为0.04～2.4质量％或0.05～2质量％。若将硫酸钡盐中的锶的含量调整为以上这样的含量，则能够确实地维持涓流寿命并提高循环寿命。另外，锶的含量若设为相对于硫酸钡盐100质量％，以换算成硫酸锶计为0.2～2.0质量％，则能够维持涓流寿命并进一步提高循环寿命。进而，锶的含量若设为相对于硫酸钡盐100质量％，以换算成硫酸锶计为0.5～1.0质量％，则能够维持涓流寿命并更显著地提高循环寿命。再者，关于复盐对于循环寿命及涓流寿命的影响，本专利技术人发现了硫酸钡盐的还原电位与其有关。具体而言，得知以该复盐与将硫酸钡与硫酸锶单纯混合而成的混合盐相比还原电位高5mv以上的条件，能够维持涓流寿命并确实地提高循环寿命。由此可知，只要确认硫酸钡盐的还原电位，就能够容易地把握负极活性物质内所包含的硫酸钡的有效性。因此，通过本专利技术，制造可维持涓流寿命并确实地提高循环寿命的铅蓄电池(负极活性物质添加物的选择)会变得容易。再者，即便还原电位高，但电位差小于5mv的情况下，无法维持涓流寿命并提高循环寿命、或涓流寿命和循环寿命均有下降的趋势。进而，在该复盐的还原电位比该混合盐的还原电位高5mv以上的条件中，当复盐的还原电位与混合盐的还原电位的电位差在7mv到10mv的范围内，则有维持涓流寿命并显著地提高循环寿命的趋势。具体实施方式以下，对本专利技术的铅蓄电池的实施方式进行说明。本专利技术的实施方式中使用的铅蓄电池未特别图示，其是使用公知的技术制作的铅蓄电池。即，是制作将正极与负极隔着间隔件层叠的极板组，将此极板组与电解液一起收纳到电池壳体内而构成的铅蓄电池，其中，该正极是将正极活性物质填充于正极集电体的正极，该负极是将负极活性物质填充于负极集电体的负极。以下，制造了本专利技术的实施方式中使用的铅蓄电池，并对其实施例及比较例评价寿命特性。[在硫酸钡盐的晶格中存在锶的复盐]所谓的在硫酸钡盐的晶格中存在锶的复盐，例如也可以是在硫酸钡盐的晶格中的一部分的钡置换成锶而成的复盐。所述复盐也能够以BaxSr1-XSO4来表示，所述X优选为0.001～0.05，更优选为0.005～0.03。在硫酸钡盐的晶格中存在锶的复盐，例如能够按照以下的方式制作。首先，将作为原料的略微含有的硫酸锶的重晶石(BaSO4)粉碎至100～200目。相对于粉碎后的重晶石100质量份，混入焦炭30质量％，在930℃的转炉或反射式平炉内焙烧。焙烧后，以温水提取炉内的混合物，采集上清液就可得到精制的硫化钡水溶液。若在其中加入精制硫酸钠水溶液，则沉降性的硫酸钡会沉淀。也就是说，原料中所包含的锶离子会随着钡离子一起沉淀，以复盐形态包含有锶离子的沉降性硫酸钡作为沉淀物的形式得到。将此沉淀物进行水洗、过滤、干燥后，就能得到在硫酸钡盐的晶格中存在锶的复盐。在硫酸钡盐的晶格中存在锶的复盐的含量，相对于负极活性物质100质量％，优选为0.3～3质量％。在此复盐中，相对于硫酸钡盐100％，锶的含量优选调整为以换算成硫酸锶计为0.05～2.0质量％，更优选调整为以换算成硫酸锶计为0.2～2.0质量％，进而优选调整为以换算成硫酸锶计为0.5～1.0质量％。[负极]负极活性物质例如优选为相对于以包含30质量％的金属铅的一氧化铅为主成分的铅粉，添加0.1～0.5质量％的碳黑(炉黑、乙炔黑等)。另外，准备添加了在硫酸钡盐的晶格中存在锶的复盐和补强用短纤维(丙烯酸系纤维、聚丙烯纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维)而进行混练的混合物。在该混合物中加入水和有机添加物(木质素磺酸钠、合成木质素、双酚A衍生物)进行混合，进而加入稀硫酸来制作负极活性物质浆料。作为所述补强用短纤维，优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯。所述补强用短纤维相对于负极活性物质100质量％，优选为添加0.01～0.3质量％。接下来，将按照上述方式制作的负极活性物质浆料填充到集电体板栅中，熟成后使其干燥，制作未化成的负极。板栅可以使用由铅-钙-锡合金、铅-钙合金、或是在这些合金中微量添加有砷、硒、银、铋的铅-钙-锡合金、铅-钙合金等而形成的板栅。熟成条件优选设为在温度35～85℃、湿度50～90％的环境下进行40～60小时。干燥条件优选以温度50～80℃进行15～30小时。[正极]正极例如能够通过下述方法得到。首先，对以一氧化铅为主要成分的铅粉加入水和稀硫酸。将其混练而制作正极活性物质浆料。通过将该正极活性物质浆料填充到板栅后进行熟成和干燥，从而得到未化成的正极。在正极活性物质浆料中，补强用短纤维的含量优选以正极活性物质的总质量为基准计为0.005～0.3质量％。板栅的组成、熟成条件、干燥条件与负极的情况大致相同。[铅蓄电池的组装]在组装工序中，例如将按照上述方式制作的负极和正极隔着挡板(间隔件)层叠，并将同极性的极板彼此用连接片连结而得到极板组。将此极板组配置在电池槽内，制作未化成电池。接下来，在未化成电池中加入稀硫酸进行化成处理。接着，通过将稀硫酸暂时去除后，放入电解液(稀硫酸)而得到铅蓄电池。稀硫酸的比重(以20℃换算)优选为本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种铅蓄电池用负极，其特征在于，其通过将包含硫酸钡盐的负极活性物质填充到铅合金的板栅中而构成，所述硫酸钡盐是在所述硫酸钡盐的晶格中存在锶的复盐。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.07.07 JP 2015-1364831.一种铅蓄电池用负极，其特征在于，其通过将包含硫酸钡盐的负极活性物质填充到铅合金的板栅中而构成，所述硫酸钡盐是在所述硫酸钡盐的晶格中存在锶的复盐。2.如权利要求1所述的铅蓄电池用负极，其中，相比于将硫酸钡与硫酸锶单纯混合而成的混合盐，所述复盐的还原电位高5mv以上。3.如权利要求2所述的铅蓄电池用负极，其中，所述复盐的还原电位与所述混合盐的还原电位的电位差为7mv至10...

【专利技术属性】
技术研发人员：向谷一郎，
申请(专利权)人：日立化成株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP