一种锂金属电池负极枝晶抑制剂及其使用方法技术

本发明专利技术涉及一种锂金属电池负极枝晶抑制剂及其使用方法，组装锂金属电池前，将锂金属负极经锂金属电池负极枝晶抑制剂浸渍预处理，金属锂负极与溶液中的多胺反应，形成Li‑N‑CX复合层；组装电池后，在负极首次充电时能形成较高含量的Li3N、且具有良好稳定性的SEI保护膜，从而抑制大电流下锂负极的枝晶生长，使得金属锂负极沉积更加均匀。本发明专利技术的锂金属电池负极枝晶抑制剂可抑制锂金属电池负极的锂枝晶的生长，减少“死锂”的形成。根据本发明专利技术所处理后的锂金属电极电池在大电流充放电条件下，充放电循环次数有了明显提升。

A negative dendrite inhibitor for lithium metal battery and its application

The invention relates to a cathode of lithium metal cell dendrite inhibitors and methods of use, assembly of lithium metal batteries, the lithium metal anode cathode of lithium metal batteries by dendrite inhibitor pretreatment, lithium metal anode solution and multi amine, forming Li N CX composite layer; assembling the battery, can form the content is high in the first charge negative Li3N, and has a good stability of SEI protective film, thereby inhibiting the high current lithium dendrite growth, making lithium metal anode deposition is more uniform. The negative dendrite inhibitor of the lithium metal battery of the invention can inhibit the growth of the lithium dendrite of the anode of the lithium metal battery and reduce the formation of \dead lithium\. Under the condition of large current charge discharge, the number of charging and discharging cycles of the lithium metal electrode battery treated by the invention has been obviously improved.

【技术实现步骤摘要】
一种锂金属电池负极枝晶抑制剂及其使用方法
本专利技术涉及锂金属电池领域，具体涉及一种锂金属电池负极枝晶抑制剂及其使用方法。
技术介绍
随着便携式充放电设备的快速发展与应用，金属锂作为自然界最轻的金属被广泛应用于各类电池当中，如锂离子电池、锂金属电池、锂空电池、锂硫电池等。锂离子电池因为其安全性能出众，近年来得到了快速地发展和市场的认可，然而锂离子电池能量密度相对于直接以金属锂作为负极的锂金属类电池而言较低，难以满足市场日益增长的大容量需求。而容量密度较大的锂金属电池、锂空、锂氧类电池的应用都必须以一个成熟的锂金属负极技术为前提；同时，这项技术对于防止锂离子电池在大电流密度充放电下，因负极枝晶形成而失效也有着重要的意义。锂金属系电池目前存在的主要问题在于充电过程中，金属锂离子阴极得电子还原成金属时，由于固液相界面锂离子浓度流不均一，离子传输快的地方，锂离子浓度较高，该方向金属锂生长速度较快，因而会形成树枝状的“枝晶锂”。“枝晶锂”生长到一定程度便会刺破隔膜，造成电池内部短路，严重威胁用户的生命财产安全。此外，锂枝晶在充放电过程中容易脱落至电解液中，造成多次循环后电池库伦效率快速衰减，这些都是锂金属电池的开发与实际应用中我们需要应对的问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是提出一种新型锂金属电池枝晶生长抑制添加剂，抑制锂金属电池负极的锂枝晶的生长，减少“死锂”的形成。为实现上述专利技术目的，本专利技术提供的技术方案是：一种锂金属电池负极枝晶抑制剂，抑制剂溶液中包括带有吸电子基团的多胺类添加剂和溶剂；所述带有吸电子基团的多胺类添加剂溶液总体积比为0.05-0.2％；所述溶剂为锂金属电池电解液，采用1M的LiPF6的碳酸丙烯酯溶液；混合后静置12h。所述带有吸电子基团的多胺类添加剂为二乙烯三胺、三乙烯四胺或苯胺。采用所述的锂金属电池负极枝晶抑制剂抑制锂负极枝晶生长的方法为：组装锂金属电池前，将锂金属负极经锂金属电池负极枝晶抑制剂浸渍预处理，金属锂负极与溶液中的多胺反应，形成Li-N-CX复合层；组装电池后，在负极首次充电时能形成较高含量的Li3N、且具有良好稳定性的SEI保护膜，从而抑制大电流下锂负极的枝晶生长，使得金属锂负极沉积更加均匀。具体包括以下步骤：1)Ar气氛手套箱保护下，配置锂金属电池负极枝晶抑制剂溶液，静置；2)将作为负极的金属锂片浸渍在该锂金属电池负极枝晶抑制剂溶液中，使金属锂与溶液中抑制剂成分反应后取出静置；3)将上述处理后的锂片组装成半电池，给定电流下进行首次充电，继而放电-充电循环；步骤2)中，锂金属负极在锂金属电池负极枝晶抑制剂中的浸渍时间为1h，反应后取出静置时间为20min。步骤3)中，半电池电解液为1M的LiPF6的碳酸丙烯酯溶液，正极为金属锂片。充放电电流密度为0.5-2mA/cm2，电量1-4mAh。本专利技术相比于现有技术具有以下有益效果：本专利技术的添加剂主要成分为含吸电子基团的多胺类如：二乙烯三胺。通过金属锂在多胺缓慢反应形成一层均匀稳定的SEI膜(固体电解液钝化膜)，该SEI膜避免锂金属直接暴露而形成局部快速生长成枝晶的过程。同时其中产物之一Li3N具有良好的导锂离子能力，有利于电极、电解液固－液界面间锂离子的传输，降低负极、电解液固液相界面的电阻率。本专利技术的枝晶抑制剂沸点高、稳定不易分解，相对于无其他枝晶抑制剂时的锂沉积过程能够明显的改变枝晶的生长方向，起到一定的抑制枝晶的作用；同时，电解液中脱落的“死锂”含量明显减少，沉积的锂层更加均匀。SEI成分中Li3N还是一种快离子导体，其含量提高有利于电极、电解液固－液界面锂离子的传输，从而降低负极、电解液固液相界面的阻抗。根据本专利技术所处理后的锂金属电极电池在大电流充放电条件下，充放电循环次数有了明显提升。附图说明图1：实施例6的SEM图。图2：对比例2的SEM图。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术作进一步说明。实施例1配置锂金属电池负极枝晶抑制剂：抑制剂溶液中包括带有吸电子基团的多胺类添加剂和溶剂；所述带有吸电子基团的多胺类添加剂溶液总体积比为0.05-0.2％，所述溶剂为锂金属电池电解液1M的LiPF6的碳酸丙烯酯溶液，混合后静置12h。锂离子电池的制备：Ar气氛手套箱保护下，配置锂金属电池负极枝晶抑制剂溶液，静置；将作为负极的金属锂片浸渍在该锂金属电池负极枝晶抑制剂溶液中，使金属锂与溶液中抑制剂成分反应后取出静置；将上述处理后的锂片组装成半电池，给定电流下进行首次充电，继而放电-充电循环；本实施例中：抑制剂溶剂为20ml1mol/L的LiPF6的PC(碳酸丙烯酯)；添加剂为10μL的二乙烯三胺(0.05％)；半电池阴极金属电流密度：0.5mA/cm2、电量为1mAh；实施例2本实施例中：抑制剂溶剂为20ml1mol/L的LiPF6的PC(碳酸丙烯酯)；添加剂为20μL的二乙烯三胺(0.1％)；半电池阴极金属电流密度：1mA/cm2、电量为1mAh；其他同实施例1。实施例3本实施例中：抑制剂溶剂为20ml1mol/L的LiPF6的PC(碳酸丙烯酯)；添加剂为40μL的二乙烯三胺(0.2％)；半电池阴极金属电流密度：1mA/cm2、电量为2mAh；其他同实施例1。实施例4本实施例中：抑制剂溶剂为20ml1mol/L的LiPF6的PC(碳酸丙烯酯)；添加剂为20μL的三乙烯四胺(0.1％)；半电池阴极金属电流密度：1mA/cm2、电量为1mAh；其他同实施例1。实施例5本实施例中：抑制剂溶剂为20ml1mol/L的LiPF6的PC(碳酸丙烯酯)；添加剂为20μL的苯胺(0.1％)；半电池阴极金属电流密度：1mA/cm2、电量为2mAh；其他同实施例1。实施例6本实施例中：抑制剂溶剂为20ml1mol/L的LiPF6的PC(碳酸丙烯酯)；添加剂为20μL的二乙烯三胺(0.1％)；半电池阴极金属电流密度：1mA/cm2、电量为4mAh；其他同实施例1。对比例1Ar气氛手套箱保护下，将作为负极的金属锂片浸渍在1M的LiPF6的PC(碳酸丙烯酯)溶液中(作为对比)，静置，同样取出静置；将上述处理后的锂片组装成半电池，给定电流下进行首次充电，继而放电-充电循环；对比例中：对比溶剂为20ml1mol/L的LiPF6的PC(碳酸丙烯酯)；无添加剂；半电池阴极金属电流密度：1mA/cm2、电量为1mAh；对比例2对比例中：对比溶剂为20ml1mol/L的LiPF6的PC(碳酸丙烯酯)；无添加剂；半电池阴极金属电流密度：1mA/cm2、电量为4mAh；其他同对比例1。从上述实施例和对比例的阴极锂沉积SEM图中可以看出，实施例6中，二乙烯三胺含量为1.0％的金属锂沉积较为均匀，致密。而无添加剂的对比例2中锂沉积较为疏松，沉积锂呈“沟壑状”结构，即局部锂枝晶优势生长，出现大量2μm左右尖锐枝晶，这对于锂金属电池负极的安全性而言是致命的。且无添加剂电解液中可以观察到大量脱落的“死锂”，说明其金属锂负极电化学脱离/沉积比例低于含添加剂体系，其组装电池的多循环库伦效率不如含添加剂体系。综上所述，本文提出含量范围内的二乙烯三胺在LiPF6的PC(碳酸丙烯酯)体系下对于金属锂负极的均匀沉积有着积极作用，能够较好的抑制锂离子还原沉积过程中的枝晶生长，使锂金属在阴极的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂金属电池负极枝晶抑制剂，其特征在于：抑制剂溶液中包括带有吸电子基团的多胺类添加剂和溶剂；所述带有吸电子基团的多胺类添加剂溶液总体积比为0.05‑0.2％；所述溶剂为锂金属电池电解液，采用1M的LiPF6的碳酸丙烯酯溶液；混合后静置12h。

【技术特征摘要】
1.一种锂金属电池负极枝晶抑制剂，其特征在于：抑制剂溶液中包括带有吸电子基团的多胺类添加剂和溶剂；所述带有吸电子基团的多胺类添加剂溶液总体积比为0.05-0.2％；所述溶剂为锂金属电池电解液，采用1M的LiPF6的碳酸丙烯酯溶液；混合后静置12h。2.根据权利要求1所述的锂金属电池负极枝晶抑制剂，其特征在于：所述带有吸电子基团的多胺类添加剂为二乙烯三胺、三乙烯四胺或苯胺。3.采用权利要求1所述的锂金属电池负极枝晶抑制剂抑制锂负极枝晶生长的方法，其特征在于：组装锂金属电池前，将锂金属负极经锂金属电池负极枝晶抑制剂浸渍预处理，金属锂负极与溶液中的多胺反应，形成Li-N-CX复合层；组装电池后，在负极首次充电时能形成较高含量的Li3N、且具有良好稳定性的SEI保护膜，从而抑制大电流下锂负极的枝晶生长，使得金属锂负极沉积更加均匀。4.根据权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄现礼，陈志辉，何建平，王涛，龚浩，
申请(专利权)人：南京航空航天大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32