锂氧电池制造技术

本发明专利技术提供了用于对锂氧电池放电和/或充电的方法，其中该方法包括以下步骤：(i)在放电步骤中在锂氧电池的工作电极上或内生成放电产物，其中放电产物中LiOH的量大于Li2O2的量；和/或(ii)在充电步骤中在锂氧电池的工作电极上或内消耗LiOH，由此可选地与水一起产生氧，其中在充电步骤中消耗的LiOH的量大于消耗的Li2O2的量。锂氧电池具有包含有机溶剂的电解质，并且可选地在充电步骤之后电解质的水含量为0.01wt％或更多。

Lithium-ion battery

The present invention provides for lithium oxygen batteries discharge and / or charging method, wherein the method comprises the following steps: (I) generated in the working electrode discharge products or lithium battery in oxygen in the discharge process, the discharge of LiOH is larger than the amount of Li2O2; and / or (II) consumption LiOH or within the working electrode in lithium battery oxygen during the charging process, thereby optionally together with water to produce oxygen, which is consumed in the charging step in the amount of LiOH is higher than the consumption amount of Li2O2. Lithium-ion batteries have electrolytes containing organic solvents, and the water content of the electrolyte is 0.01wt% or more after the charging step.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】锂氧电池本专利技术是由美国政府支持在美国能源部授予的主合同DE-AC02-05CH11231之下完成的。美国政府对本专利技术享有一定的权利。相关申请本案要求享有2015年7月20日提交的GB1512726.9的优先权和权益，以其全部内容通过引证结合于本文中。
本专利技术提供了用于锂氧电池的充电和放电的方法，以及用于这种方法的锂氧电池。
技术介绍
可充电的非水性Li-氧(O2)电池在过去的十年中引起了相当大的兴趣，因为它们比传统的Li离子电池具有高得多的理论比能量(Girishkumaretal.；Bruceetal.；Lu,etal.)。典型的Li空气电池由Li金属负电极，非水性Li+电解质和多孔正电极构成。在放电期间，O2被还原并与正电极上的Li+结合，形成填充多孔电极的不溶性放电产物(通常为Li2O2)(Mitchelletal.；Adamsetal.；Gallantetal.2013)。多孔电极不是活性材料，而是一种容纳反应产物的导电性的稳定框架。因此，较轻的电极材料是有利的，从而提供较高的比能。在充电期间，需要彻底去除先前形成的放电产物，以防止电池在几个放电-充电循环之后就受到抑制，电极孔隙迅速被放电产物和来自有害副反应的产物堵塞(参见，例如，Freunbergeretal.J.Am.Chem.Soc；McCloskeyetal.J.Phys.Chem.Lett.2011；Freunbergeretal.Angew.Chem.Int.Ed.；McCloskeyetal.2012；Gallantetal.2012；OttakamThotiyletal.J.Am.Chem.Soc.；Leskesetal.)。几个基本的挑战仍然限制了锂Li-氧电池的实际实现(Girishkumaretal.；Bruce,etal.；Lu,etal.)。第一个涉及Li-氧电池的可逆容量(以及因此的能量密度)。这由多孔电极的孔隙体积决定，其既限制了放电产物的总量又以及放电产物晶体可以生长多大。目前还远未达到的极限容量在理论上会在放电产物的大单晶生长而占据正极的整个几何体积的极端情况下达到。本领域常用的介孔SuperP(SP)/科琴碳电极具有相对小的孔径和体积，其结晶放电产物尺寸通常小于2μm(Girishkumaretal.；Bruceetal；Zhai,etal.)；这会将容量限制为<5000mAh/gc(通常基于1mg碳和粘合剂为至1.5mAh)(Freunbergeretal.J.Am.Chem.Soc；McCloskeyetal.J.Phys.Chem.Lett.2011；Freunbergeretal.Angew.Chem.Int.Ed.；McCloskeyetal.2012；OttakamThotiyletal.J.Am.Chem.Soc.；Leskesetal.)。另外，使用较小的孔隙会导致孔隙堵塞，阻碍O2和Li+的扩散，并在循环期间导致较高的超电势。第二个问题涉及在循环时发生的严重副反应，涉及电极材料、电解质和中间体以及最终的放电产物(Freunbergeretal.J.Am.Chem.Soc；McCloskeyetal.J.Phys.Chem.Lett.2011；Freunbergeretal.Angew.Chem.Int.Ed.；McCloskeyetal.2012；Gallantetal.2012；OttakamThotiyletal.J.Am.Chem.Soc.；Leskesetal.)。认为这些分解反应具有两个主要来源，首先，在氧还原时作为中间体形成的超氧离子容易进攻大多数电解质(Freunbergeretal.；McCloskeyetal.；Freunbergeretal.；Nasybulinetal.)，其次，通常除去绝缘性放电产物所需的充电大超电位会导致如主电极的电池组件的氧化(McCloskeyetal.；Gallantetal.；OttakamThotiyletal.J.Am.Chem.Soc.；Leskesetal.)。研究表明，3.5V(相对于Li/Li+)代表了基于碳的电极在没有显著副反应的情况下可以耐受的最大电压(出处同上)。第三个问题涉及在充电和放电(高达2V)之间观察到的较大迟滞，导致极低的能量效率，限制了这种电池在实际应用中的使用(Mitchelletal.；Adamsetal.；Gallantetal.2013；Freunbergeretal.J.Am.Chem.Soc；McCloskeyetal.J.Phys.Chem.Lett.2011；Freunbergeretal.Angew.Chem.Int.Ed.；McCloskeyetal.2012；Gallantetal.2012；OttakamThotiyletal.J.Am.Chem.Soc.；Leskesetal.)。最后，电池对水分和二氧化碳非常敏感(Gowdaetal.；Limetal.J.Am.Chem.Soc.；Liuetal.；Guoetal.)。在空气中的电池工作期间，H2O和CO2容易与Li2O2反应而形成更稳定的LiOH和Li碳酸盐相，其会逐渐积累于电池中，导致电池失效。也已知水分和CO2对Li-金属负极具有有害作用(Girishkumaretal.；Bruceetal.；Lu,etal.)。已经提出许多降低电压迟滞的策略，包括使用电催化剂(Luetal.2011；McCloskeyetal.J.Am.Chem.Soc.2011；Hyoungetal.Adv.EnergyMater.；Hyoungetal.Nat.Chem.；Luetal.2013；Jungetal.；Yilmazetal.；Sunetal.NanoLett.)，多孔电极结构(Xiaoetal.；Wangetal.；Limetal.Adv.Mater.)和氧化还原介体(Laceyetal.；Chenetal.；Sunetal.J.Am.Chem.Soc.；Limetal.Angew.Chem.Int.Ed.；Kwaketal.)。值得注意的是，可溶性氧化还原介体如四硫富瓦烯(tetrathiafuvalene)(TTF)(Chenetal.)和LiI(Limetal.Angew.Chem.Int.Ed.)已经用于降低充电过程的过电压，电压迟滞降低至约0.5V。它们的运作依赖于介体的电化学氧化，随后通过氧化的介体的Li2O2的化学分解。充电电压因此被调至接近介体的氧化还原电势。对于放电，还使用了乙基紫精(ethylviologen)的氧化还原对。这种可溶性介体的作用是降低液体电解质中的O2，而不是降低固体电极表面上的O2，使得有助于防止由随后形成的导电性差的Li2O2相所致的固体电极表面的迅速阻隔(Laceyetal.)。另一个重要的问题是Li-空气电池中的湿敏化学：在电池于空气中工作期间，水可能逐渐积累在电池中，则很容易将Li2O2转化成更稳定的LiOH，从而废掉电池。本专利技术人已经开发出具有极高的效率，大容量和很低的过电压的锂氧电池。
技术实现思路
本专利技术总体提供了用于在锂氧电池内进行充电和/或放电步骤的方法，方法包本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于对锂氧电池放电和/或充电的方法，所述方法包括：(i)在放电步骤中在锂氧电池的工作电极上或工作电极内产生放电产物，其中所述放电产物中的LiOH的量大于Li2O2的量；和/或(ii)在充电步骤中在锂氧电池的工作电极上或工作电极内消耗LiOH，由此可选地与水一起产生氧气，其中在所述充电步骤中消耗的LiOH的量大于消耗的Li2O2的量，并且所述锂氧电池具有包含有机溶剂的电解质，且可选地在充电步骤后所述电解质的水含量为0.01wt％或更大。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.07.20 GB 1512726.91.一种用于对锂氧电池放电和/或充电的方法，所述方法包括：(i)在放电步骤中在锂氧电池的工作电极上或工作电极内产生放电产物，其中所述放电产物中的LiOH的量大于Li2O2的量；和/或(ii)在充电步骤中在锂氧电池的工作电极上或工作电极内消耗LiOH，由此可选地与水一起产生氧气，其中在所述充电步骤中消耗的LiOH的量大于消耗的Li2O2的量，并且所述锂氧电池具有包含有机溶剂的电解质，且可选地在充电步骤后所述电解质的水含量为0.01wt％或更大。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法在放电和充电循环中包括步骤(i)和步骤(ii)。3.根据权利要求2所述的方法，其中所述方法包括所述方法包括2个或更多个循环、5个或更多个循环、10个或更多个循环、50个或更多个循环、100个或更多个循环、500个或更多个循环、1,000个或更多个循环、或2,000个或更多个循环。4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，LiOH是所述放电步骤中的主要放电产物。5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述放电产物基本不含Li2O2。6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在所述充电步骤中，LiOH是氧的主要来源。7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，LiOH在锂氧电池中在充电步骤中被消耗，由此与水一起产生氧气。8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述放电步骤和/或所述充电步骤中的循环速率处于0.5至10A/g、如1至5A/g、如1至2A/g的范围内。9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述锂氧电池的工作电极的最大容量处于1,000至25,000mAh/g，如1,000至10,000mAh/g的范围内。10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，步骤(i)中的充电电压为至多3.5V、如至多3.0V，如在100mAh/g的电极容量下测量的充电电压。11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，充电电压与放电电压之间的差为0.4V或更小、如0.2V或更小、如在100mAh/g的电极容量下测量的充电电压和放电电压。12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述锂氧电池具有电解质，并且在充电步...

【专利技术属性】
技术研发人员：克莱尔·格雷，刘韬，喻万景，
申请(专利权)人：剑桥实业有限公司，
类型：发明
国别省市：英国,GB