W和Ga共掺杂的石榴石批料组合物或者Ta和Ga共掺杂的石榴石批料组合物，其包含：元素Li来源，其是41‑56摩尔％；元素La来源，其是25‑28摩尔％；元素Zr来源，其是13‑17摩尔％；以及元素共掺杂剂来源，其包含第一掺杂剂化合物与第二掺杂剂化合物的混合物，所述第一掺杂剂化合物具有2‑17摩尔％的镓，以及所述第二掺杂剂化合物具有0.8‑5摩尔％的钨或钽，以批料总量为100摩尔％计。还揭示了W和Ga共掺杂的石榴石组合物或者Ta和Ga共掺杂的石榴石组合物的制造和使用方法，如本文所定义，用于储能装置中。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】锂氧化物石榴石批料组合物及其固体电解质隔膜本申请根据35U.S.C.§119，要求2015年04月14日提交的美国临时申请系列第62/147,078号的优先权，本文以该申请为基础并将其全文通过引用结合于此。本申请涉及2014年10月16日提交的题为“METHODOFMAKINGLITHIUM-IONCONDUCTIVEGARNETANDMEMBRANESTHEREOF(锂离子导电石榴石及其隔膜的制造方法)”的共同拥有和转让的共同待审临时专利申请USSN62/064605，但是没有要求其优先权。本文所述的出版物或专利文献的全文内容分别通过参考结合于本文。
技术介绍
本公开涉及锂离子导电固体电解质组合物及其隔膜。
技术实现思路
在一些实施方式中，本公开提供了：锂氧化物石榴石批料组合物及其固体电解质隔膜；包含所揭示的固体电解质隔膜的含Li金属储能装置；以及锂氧化物石榴石批料组合物、锂氧化物石榴石组合物及其固体电解质隔膜以及含Li金属储能制品或装置的制造方法。附图说明在本公开的实施方式中：图1显示现有技术SEM图像：0.3Ga-LLZO(a)；0.4Ga-LLZO(b)；0.5Ga-LLZO(c)；烧制到1080℃之后的1.0Ga-LLZO球粒(d)；以及SEM图像(e)和(f)分别是0.3Ga-LLZO和1.0Ga-LLZO样品的截面图(参见H.E.Shinawi等人和J.Wolfenstine，下文引用)。图2显示申请人的先前的现有技术的0.6Ga-LLZO在烧制到1050℃之后的经抛光的截面SEM图像，其在上述所述的共同待审的USSN62/064605中公开。建立了跨过整个球粒厚度的巨大颗粒尺寸。图3显示申请人的先前的现有技术的0.2Ga-LLZO在烧制到1180℃之后的经抛光的截面SEM图像，其在上述所述的共同待审的USSN62/064605中公开。图4A和4B分别显示所揭示的喷射研磨立方体石榴石粉末(图4A)和搅拌研磨石榴石粉末(图4B)的粒度分布。图5A和5B分别显示W和Ga共掺杂的石榴石(图5A)和仅Ga掺杂的石榴石(图5B)的经抛光截面的SEM图像。图6A和6B显示经烧制的W和Ga共掺杂的石榴石条带的SEM图像；图7A至7E显示在950℃烧结30小时之后，通过球粒压制制造的选定的石榴石组合物隔膜的破裂横截面SEM图像。图8显示示例性0.5mm厚的掺杂石榴石(MAA)球粒在0.5mA/cm2的电流密度下的电池测试测量结果。具体实施方式下面将参考附图(如果存在的话)详细描述本文的各种实施方式。对各种实施方式的参考不限制本专利技术的范围，本专利技术范围仅受所附权利要求书的范围的限制。此外，在本说明书中列出的任何实施例都不是限制性的，且仅列出要求保护的本专利技术的诸多可能实施方式中的一些实施方式。在一些实施方式中，所揭示的制造方法和使用方法提供了一个或多个优势特征或方面，包括例如，如下文所述。任一项权利要求所述的特征或方面一般在本专利技术的所有方面适用。在任一项权利要求中所述的任意单个或多个特征或方面可以结合或与任一项或多项其它权利要求中所述的任意其它特征或方面结合或置换。定义在所揭示的石榴石组合物和化学式内容中的“标称”“标称化学式”或者类似术语指的是通过例如ICP确定的确切的石榴石组成或确切的化学式。所揭示的石榴石批料组合物分别包含10重量％的Li过量，该过量Li基本结合在所得到的标称石榴石组合物中。所揭示的标称石榴石组合物和化学式，其含有超过十二个(12个)氧原子，这不同于仅含有12个氧原子的纯石榴石化学式。所揭示的石榴石组合物含有痕量的第二相，例如，没食子酸锂相或者烧绿石(La2Zr2O7)相，这通过XRD结果所证实(参见下表2、3和6)。“LLZO”或者类似术语指的是例如化学式为Li7La3Zr2O12的固体锂石榴石组合物。“隔膜”或“球粒”或者类似术语指的是例如作为锂离子电池或类似制品的一部分外壁的固体电解质组件。“烧结”或类似术语指的是例如通过加热在没有发生熔化的情况下导致变成内聚物质(coherentmass)。“煅烧”、“煅烧的”或者类似术语指的是例如加热至高温，但是没有发生熔融以去除挥发性物质或者发生变化。“烧制”、“烧制的”或者类似术语指的是例如通过加热来烧成陶瓷产物的工艺。“包括”、“包含”或者类似术语表示包括但不限于，即内含而非排它。本文所述的实施方式中用来对例如组合物中成分的量、浓度、体积、加工温度、加工时间、产率、流速、压力、粘度和类似数值及其范围或者组件的尺寸以及类似数值及其范围进行修饰的“约”是指可能发生的数值量的改变，例如，源自制备材料、组合物、复合体、浓缩物、组件部件、制品制造或使用制剂所用的常规测量和操作过程；源自这些过程中的偶然性误差；源自用来实施所述方法的起始材料或成分的制造、来源或纯度的差异；以及类似因素。术语“约”还包括由于具有特定初始浓度或混合物的组合物或制剂的老化而不同的量，以及由于混合或加工具有特定初始浓度或混合物的组合物或制剂而不同的量。除非另外说明，否则本文所用的不定冠词“一个”或“一种”及其相应的定冠词“该”表示至少一(个/种)，或者一(个/种)或多(个/种)。可采用本领域普通技术人员熟知的缩写(例如，表示小时的“h”或“hr”，表示克的“g”或“gm”，表示毫升的“mL”，表示室温的“rt”，表示纳米的“nm”以及类似缩写)。在组分、成分、添加剂、尺度、条件、时间和类似方面公开的具体和优选的值及其范围仅用于说明，它们不排除其他限定值或限定范围内的其他值。本文的组合物和方法可包括本文所述的任何数值或数值、具体数值、更具体的数值和优选数值的任何组合，包括明示或暗示的中间值和范围。Li离子导电固体电解质组合物对于下一代基于Li离子的电池是诱人的。相比于会存在安全和可靠性问题的液体电解质，固体电解质提供了改善的安全性和可靠性。对于结合了Li金属的阳极而言，可靠性问题是特别成问题的。基于石榴石型材料的固体电解质组合物是特别诱人的，因为它们显示出对于Li金属是稳定的，这可潜在地使用将Li金属实际用作阳极材料。需要薄的石榴石隔膜来实现高的电池能量密度。高导电率Li离子石榴石(Li7La3Zr2O12，“LLZO”)具有两种相：四方形和立方体。发现立方体相石榴石的Li离子导电率比四方形相高两个数量级。石榴石具有高熔融温度(例如，大于1200℃)。高温烧制会导致电解质膜制造的困难，例如，Li损耗和石榴石样品与支撑体的粘附。当样品是薄隔膜形式时，这些困难更为严重。对石榴石进行掺杂可以使得立方体相稳定化。掺杂剂可以部分取代Li离子石榴石化学式(Li7La3Zr2O12，“LLZO”)中的任意元素。已经广泛地研究铝掺杂来取代Li。对于石榴石掺杂研究，还使用Ga进行掺杂来取代Li(参见，H.E.Shinawi等人，Stabilizationofcubiclithium-stuffedgarnetsofthetype“Li7La3Zr2O12”byadditionofgallium(通过添加镓来使得“Li7La3Zr2O12”类型的立方体锂填充石榴石稳定化)，J.PowerSources,(能源期刊)225(2013)13，和J.Wolfenstine等人，Synthesisan本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种共掺杂的石榴石批料组合物，其包含：元素Li来源，41‑56摩尔％；元素La来源，25‑28摩尔％；元素Zr来源，13‑17摩尔％；以及元素共掺杂剂来源，其包括如下混合物：第一掺杂剂化合物，其具有2‑17摩尔％镓；和第二掺杂剂化合物，其具有0.8‑5摩尔％钨，以批料总计为100摩尔％计。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.04.14 US 62/147,0781.一种共掺杂的石榴石批料组合物，其包含：元素Li来源，41-56摩尔％；元素La来源，25-28摩尔％；元素Zr来源，13-17摩尔％；以及元素共掺杂剂来源，其包括如下混合物：第一掺杂剂化合物，其具有2-17摩尔％镓；和第二掺杂剂化合物，其具有0.8-5摩尔％钨，以批料总计为100摩尔％计。2.如权利要求1所述的共掺杂的批料组合物，其特征在于，元素Li来源是Li2CO3，其约为35-48摩尔％；元素La来源是La2CO3，其约为21-24摩尔％；元素Zr来源是ZrO2，其约为23-28摩尔％；第一掺杂剂化合物是Ga2O3，其具有2-15摩尔％的Ga；以及第二掺杂剂化合物是WO3，其具有1-8摩尔％的W。3.一种制造锂氧化物石榴石组合物的方法，其包括：对权利要求1-2中任一项所述的共掺杂的石榴石批料组合物进行煅烧，以形成立方体石榴石产物；研磨所述立方体石榴石产物，以形成颗粒为0.2-1微米的粉末产物；将所述粉末产物压制成球粒或者将所述粉末产物浇铸成隔膜；以及在950-1100℃烧结经压制的球粒或者经浇铸的隔膜，持续2-30小时，从而形成经烧结的石榴石球粒或者经烧结的石榴石隔膜。4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，对于1摩尔的经烧结的石榴石，第一掺杂剂是0.3-2.0摩尔％的Ga，以及第二掺杂剂是0.1-0.5摩尔％的W。5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，W和Ga共掺杂的石榴石批料在所有烧结温度都提供了稳定的立方体相石榴石。6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，锂氧化物石榴石组合物在经烧结的石榴石中具有1-5微米的小颗粒尺寸。7.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，锂氧化物石榴石组合物在经烧结的石榴石中具有950-1100℃的低烧结温度。8.如权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，当在950℃烧结时，锂氧化物石榴石组合物保持了85-95重量％的立方体石榴石相。9.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，锂氧化物石榴石组合物包括立方体石榴石相和没食子酸锂相的混合物。10.一种Ta和Ga共掺杂的石榴石批料组合物，...
【专利技术属性】
技术研发人员：M·E·巴丁，L·W·克斯特，宋真，
申请(专利权)人：康宁股份有限公司，
类型：发明
国别省市：美国,US
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