一种磷掺杂硫化锌镉固溶体催化剂、光催化体系及分解水制氢的方法技术

本发明专利技术公开了一种磷掺杂硫化锌镉固溶体催化剂，所述磷掺杂硫化锌镉固溶体催化剂的化学式为P‑ZnxCd1‑xS，其中0≤x≤1。本发明专利技术还公开了所述磷掺杂硫化锌镉固溶体催化剂的制备方法，包括如下步骤：将硫化锌镉固溶体与磷源混匀后进行磷化反应，制得磷掺杂硫化锌镉固溶体催化剂。本发明专利技术的制备方法原料种类少、廉价易获得，反应条件温和，操作简单。本发明专利技术还公开了一种包括所述磷掺杂硫化锌镉固溶体催化剂的光催化体系，该光催化体系无需添加任何助催化剂和电子牺牲剂，反应体系简单，在纯水条件下催化水分解，更利于实际应用。

A phosphorous doped zinc sulfide solid solution catalyst, photocatalytic system and method of hydrogen production by water decomposition

The invention discloses a phosphorus doped zinc cadmium sulfide solid solution catalyst, chemical formula of the phosphorus doped zinc cadmium sulfide solid solution catalysts for P ZnxCd1 xS, of which 0 = x = 1. The invention also discloses the preparation method of the phosphor doped ZnS solid solution catalyst, including the following steps: after mixing the ZnS solid solution with the phosphorus source, and then carries out the phosphating reaction, the phosphor doped ZnS solid solution catalyst is prepared. The preparation method of the invention has few kinds of raw materials, cheap and easy to obtain, the reaction condition is mild, and the operation is simple. The invention also discloses a photocatalytic system including the phosphor doped ZnS solid solution catalyst. The photocatalytic system does not need to add any cocatalyst and electronic sacrificial agent. The reaction system is simple, and it can catalyze the decomposition of water under pure water, which is more conducive to practical application.

【技术实现步骤摘要】
一种磷掺杂硫化锌镉固溶体催化剂、光催化体系及分解水制氢的方法
本专利技术涉及光催化
更具体地，涉及一种磷掺杂硫化锌镉固溶体催化剂、光催化体系及分解水制氢的方法。
技术介绍
近年来，半导体光催化技术因其在解决环境污染问题和缓解能源危机等方面具有广泛的应用前景而备受关注。其中，窄带隙半导体硫化镉(CdS)，能够响应可见光，并具有合适的能带位置，已引起广泛地研究。但是，硫化镉的光生电子-空穴对分离效率低，并且存在严重的光腐蚀现象，限制了其实际应用。为了提高硫化镉的光催化活性和稳定性，可以将其与具有相似晶格结构的硫化锌进行复合，形成硫化锌镉(ZnxCd1-xS)固溶体。通过改变固溶体中锌与镉的摩尔比例可以调控固溶体的带隙和能带位置，其导带电势比硫化镉的更负，且禁带宽度比硫化锌的更小，两个因素均有利于可见光光催化反应。但是半导体类光催化剂本身的光催化效率一般都很低，为了进一步提高硫化锌镉固溶体的光催化活性，目前报道的主要方法是在其表面负载助催化剂。但是，负载助催化剂使得催化体系样品制备过程繁琐、生产成本增加、光催化体系复杂。研究表明，对半导体材料进行适当的磷掺杂可以提高其光催化活性，主要包括磷掺杂二氧化钛、磷掺杂氮化碳和磷掺杂石墨烯。然而，磷掺杂ZnxCd1-xS固溶体鲜有报道。同时，目前的光催化分解水体系除了含有半导体、助催化剂和水以外，往往还包括种类繁多的电子牺牲剂用于抑制电子-空穴对的复合，例如乳酸、甲醇、Na2S-Na2SO3混合水溶液、乙醇酸、苦杏仁酸、抗坏血酸、三乙胺、三乙醇胺等。但是，牺牲剂的添加本身就是一种资源浪费，而且如果分解不完全，将会对自然环境造成二次污染。因此，需要提供一种一种磷掺杂硫化锌镉固溶体催化剂、光催化体系及分解水制氢的方法，至少解决上述之一的问题。
技术实现思路
本专利技术的一个目的在于提供一种磷掺杂硫化锌镉固溶体催化剂。本专利技术的另一个目的在于提供一种磷掺杂硫化锌镉固溶体催化剂的制备方法。本专利技术的第三个目的在于提供一种磷掺杂硫化锌镉固溶体催化剂的应用。本专利技术的第四个目的在于提供一种包含上述磷掺杂硫化锌镉固溶体催化剂的光催化体系。为达到上述第一个目的，本专利技术采用下述技术方案：一种磷掺杂硫化锌镉固溶体催化剂，其化学式为P-ZnxCd1-xS，其中0≤x≤1。优选地，所述磷掺杂硫化锌镉固溶体催化剂选自P-CdS、P-Zn0.1Cd0.9S、P-Zn0.2Cd0.8S、P-Zn0.3Cd0.7S、P-Zn0.4Cd0.6S、P-Zn0.5Cd0.5S、P-Zn0.6Cd0.4S、P-Zn0.7Cd0.3S、P-Zn0.8Cd0.2S、P-Zn0.9Cd0.1S和P-ZnS中的一种。为达到上述第二个目的，本专利技术采用下述技术方案：一种上述磷掺杂硫化锌镉固溶体催化剂的制备方法，包括如下步骤：将硫化锌镉固溶体与磷源混匀后进行磷化反应，制得磷掺杂硫化锌镉固溶体催化剂。优选地，所述磷源为无水次磷酸钠或一水合次磷酸钠；优选地，所述硫化锌镉固溶体和磷源的质量比为1:1～10，更优选为1：5。更优选条件下，得到的磷掺杂硫化锌镉固溶体催化剂性能更优。优选地，所述磷化反应的温度为200～350℃。进一步地，在本专利技术的某些具体实施方式中，例如，所述磷化反应的温度为200～300℃、300～350℃等。更优选地，所述磷化反应的温度为300℃。优选地，所述磷化反应的时间为1～3h。进一步地，在本专利技术的某些具体实施方式中，例如，所述磷化反应的时间为1～2、2～3h等。更优选地，所述磷化反应的的时间为2h。优选地，所述硫化锌镉固溶体的制备方法参考(SurfaceDefectsEnhancedVisibleLightPhotocatalyticH2ProductionforZn-Cd-SSolidSolution.Small2016,12,No.6,793–801)。优选地，所述磷化反应在管式炉中进行。优选地，所述磷化反应在惰性气体保护下进行，所述惰性气体优选氩气。优选地，所述磷化反应的产物经洗涤、离心、干燥后得到磷掺杂硫化锌镉固溶体催化剂。优选地，所述洗涤采用的试剂为去离子水。优选地，所述制备方法具体包括如下步骤：将硫化锌镉固溶体与磷源混匀后置于瓷舟中，用管式炉在Ar气氛围中加热磷化，磷化温度为200～350℃，优选地磷化温度为300℃，反应时间为1～3h，优选地反应时间为2h，升温速度为2℃/min；磷化结束后，冷却至室温，取出产物加入去离子水洗涤数次，离心分离后在真空干燥箱中干燥，即得磷掺杂硫化锌镉固溶体催化剂。为达到上述第三个目的，本专利技术采用下述技术方案：一种上述磷掺杂硫化锌镉固溶体催化剂在光催化领域的应用。为达到上述第四个目的，本专利技术采用下述技术方案：一种光催化体系，包括磷掺杂硫化锌镉固溶体催化剂和水。一种光催化体系分解水制氢的方法，包括如下步骤：将磷掺杂硫化锌镉固溶体催化剂和水混合，得到混合反应液；用可见光照射混合反应液，分解水生成氢气。优选地，所述光催化体系分解水制氢的方法还包括：用惰性气体对混合反应液除气，密封，得到密封体系，之后用可见光照射密封体系，分解水生成氢气。其中惰性气体可采用氩气或氮气，具体根据气相色谱的载气确定。另外，如无特殊说明，本专利技术中所用原料均可通过市售商购获得，本专利技术所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。本专利技术的有益效果如下：1)本专利技术的催化剂中掺杂磷，有效地提高了催化剂在可见光区域的光吸收性能，进而有利于其可见光催化活性的提高。2)本专利技术的制备方法原料种类少、廉价易获得，反应条件温和，操作简单。3)本专利技术的光催化体系，仅包含磷掺杂硫化锌镉固溶体催化剂和水，无需添加任何助催化剂和电子牺牲剂，反应体系简单，在纯水条件下催化水分解，更利于实际应用。附图说明下面结合附图对本专利技术的具体实施方式作进一步详细的说明。图1示出本专利技术实施例1制得的P-CdS的透射电镜图。图2示出本专利技术实施例1制得的P-CdS的高倍透射电镜图。图3示出本专利技术实施例1制得的CdS的透射电镜图。图4示出本专利技术实施例1制得的CdS的高倍透射电镜图。图5示出本专利技术实施例2制得的P-Zn0.5Cd0.5S的透射电镜图。图6示出本专利技术实施例2制得的P-Zn0.5Cd0.5S的高倍透射电镜图。图7示出本专利技术实施例2制得的Zn0.5Cd0.5S的透射电镜图。图8示出本专利技术实施例2制得的Zn0.5Cd0.5S的高倍透射电镜图。图9示出本专利技术实施例2制得的P-Zn0.5Cd0.5S在透射电镜下的色散谱图。图10示出本专利技术实施例1～11制得的P-ZnxCd1-xS的粉末衍射光谱图。图11示出本专利技术实施例1～11制得的ZnxCd1-xS的粉末衍射光谱图。图12示出本专利技术实施例2制得的P-Zn0.5Cd0.5和Zn0.5Cd0.5S的粉末衍射光谱对比图。图13示出本专利技术实施例2制得的P-Zn0.5Cd0.5和Zn0.5Cd0.5S的固体紫外漫反射对比图。图14示出本专利技术实施例12中光照2h的产氢速率对比图。具体实施方式为了更清楚地说明本专利技术，下面结合优选实施例和附图对本专利技术做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本专利技术的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种磷掺杂硫化锌镉固溶体催化剂，其特征在于，所述磷掺杂硫化锌镉固溶体催化剂的化学式为P‑ZnxCd1‑xS，其中0≤x≤1。

【技术特征摘要】
1.一种磷掺杂硫化锌镉固溶体催化剂，其特征在于，所述磷掺杂硫化锌镉固溶体催化剂的化学式为P-ZnxCd1-xS，其中0≤x≤1。2.根据权利要求1所述的磷掺杂硫化锌镉固溶体催化剂，其特征在于，所述磷掺杂硫化锌镉固溶体催化剂选自P-CdS、P-Zn0.1Cd0.9S、P-Zn0.2Cd0.8S、P-Zn0.3Cd0.7S、P-Zn0.4Cd0.6S、P-Zn0.5Cd0.5S、P-Zn0.6Cd0.4S、P-Zn0.7Cd0.3S、P-Zn0.8Cd0.2S、P-Zn0.9Cd0.1S和P-ZnS中的一种。3.如权利要求1或2所述的磷掺杂硫化锌镉固溶体催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将硫化锌镉固溶体与磷源混匀后进行磷化反应，制得磷掺杂硫化锌镉固溶体催化剂。4.根据权...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈勇，野惠芳，石睿，
申请(专利权)人：中国科学院理化技术研究所，中国科学院大学，
类型：发明
国别省市：北京,11