一种通过构筑纯COFs中间层改性复合纳滤膜的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种通过构筑纯COFs中间层改性复合纳滤膜的制备方法，主要包括：采用席夫碱缩合制备TpPa‑1，真空抽滤在多孔基膜上构筑纯COFs中间层，然后通过界面聚合得到复合纳滤膜，其中，所述多孔基膜为孔径为0.1μm的高分子多孔膜。本发明专利技术中，通过在界面聚合步骤中控制水相单体和有机相单体的浓度及界面聚合反应结束后的晾干时间可以有效的控制所形成的复合纳滤膜的内部孔道水分和哌嗪分子，即通过真空抽滤亲水COFs中间层优化了聚醚砜基膜表面的亲水性和孔隙率，从而实现对界面聚合过程的精确调控，本方法制备的聚酰胺分离层薄且致密，在较低的操作压力(0.2MPa)下，具有较高的水通量并保持优异的分离性能。

A preparation method of a modified composite nanofiltration membrane through the construction of a pure COFs intermediate layer

The invention discloses a through the construction of pure COFs middle layer to change the method, preparation of composite nanofiltration membrane mainly includes: the preparation of TpPa 1 by Schiff base condensation vacuum filtration system, build pure COFs intermediate layer in the porous membrane, and then obtained by interfacial polymerization of composite nanofiltration membrane, wherein the porous membrane for pore size of the porous polymer membrane of 0.1 M. In the invention, can be formed by the composite nanofiltration membrane to effectively control the internal pore water and piperazine molecules through interfacial polymerization and interfacial concentration in aqueous phase monomer and monomer in organic phase control steps in the polymerization reaction after the end of the drying time, vacuum filtration through the middle layer optimization COFs hydrophilic hydrophilic polyether sulfone and porosity the membrane surface, so as to realize the precise control of the interfacial polymerization process, the preparation of the polyamide separation method of thin and dense, at a low operating pressure (0.2MPa), water flux has high and maintain excellent separation performance.

【技术实现步骤摘要】
一种通过构筑纯COFs中间层改性复合纳滤膜的制备方法
本专利技术属于复合膜的制备
，尤其涉及一种通过构筑纯COFs中间层改性复合纳滤膜的制备方法。
技术介绍
纳滤是一种以压力差为驱动力的膜过程。纳滤膜作为其核心部件具有纳米级孔径，可以有效截留水体中的天然有机物，染料及高价盐离子。且其操作压力较低，具有低能耗易于规模化等优点，已被广泛应用于污水处理，海水/苦咸水淡化等领域界面聚合是目前最常用、最有效的制备商用纳滤膜的方法，具有操作简便、易于工业化的优点。界面聚合反应是通过水相活性单体向有机相中扩散，并在有机相侧接触酰氯发生聚合反应，从而在基膜上形成一层超薄致密分离层。界面聚合反应速度快，水相活性单体向有机相的扩散过程对分离层的影响很大，属于扩散控制反应，所生成的分离层将决定纳滤膜的分离性能和渗透性能。当前采用界面聚合法制备的分离层主要为聚酰胺层，常用的水相单体为脂肪族/芳香族二胺，例如哌嗪(PIP)、间苯二胺(MPD)、对苯二胺(PPD)，有机相单体为酰氯，例如均苯三甲酰氯(TMC)、间苯二甲酰氯(IPC)。其中PIP和TMC是制备商业化聚酰胺复合膜中最常使用的两种单体。界面聚合反应受多个因素影响，包括两相单体的种类，浓度，反应时间，热处理的温度与时间，添加剂的种类等，已经得到了广泛研究。(1)单体种类：为了提高纳滤膜的渗透性能，研究者制备了一系列具有亲水官能团的新型功能单体。(2)单体浓度：随着单体的浓度的增大，所形成的分离层交联度升高，复合膜的通量降低，截留性能越好。(3)反应时间：在一定时间内，分离层厚度和致密性随反应时间的延长而增大，相应的通量随之降低。但是由于界面聚合反应具有自抑制性，但时间达到一定值时，反应终止，分离层将不再变化。(4)热处理的温度与时间：热处理温度越高，时间越长，所制备的聚酰胺分离层越致密，复合纳滤膜的渗透通量降低，截留升高；(5)改性剂：将有机改性剂或者无机纳米材料引入界面聚合过程均可以提高纳滤膜通量，克服通量和选择性之间存在的“trade-off”效应。然而，相比之下对支撑层影响界面聚合过程的报道却很少。界面聚合方法通常是在超滤基膜的基础上形成分离层，但是常用超滤膜亲水性差，不能使胺单体充分浸润；孔径分布不均匀，在界面聚合过程中胺单体分布不均匀，从而使得分离层易产生缺陷；常用超滤膜孔隙率偏低，不利于制备高通量纳滤膜。同时，由该方法制备的纳滤膜分离层厚度一般在100nm以上，通量偏低。支撑层的表面性质及其多孔结构影响界面聚合反应过程，进而影响分离层结构。因此，通过优化支撑层结构，调控界面聚合反应过程，制备超薄、无缺陷，具有选择性的纳滤膜成为时下研究的一个挑战。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种通过构筑纯COFs中间层改性复合纳滤膜的制备方法，优化了聚醚砜基膜表面的亲水性和孔隙率，从而实现对界面聚合过程的精确调控，本方法制备的聚酰胺分离层薄且致密，在较低的操作压力(0.2MPa)下，具有较高的水通量并保持优异的分离性能。为了解决上述技术问题，本专利技术提出的一种通过构筑纯COFs中间层改性复合纳滤膜的制备方法，是：通过在多孔基膜上构筑纯COFs中间层，然后通过界面聚合而得；其中，所述的多孔基膜为孔径范围为0.1μm的高分子多孔膜；所述COFs为TpPa-1；界面聚合的水相单体是哌嗪、间苯二胺和对苯二胺中的一种，界面聚合的有机相单体是均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯和间苯二甲酰氯中的一种；界面聚合的有机相溶剂是正己烷或是正庚烷。进一步讲，本专利技术的制备方法是将沉积有TpPa-1的高分子多孔膜在空气中晾干25～35min，得到纯TpPa-1中间层改性高分子多孔基膜；然后，将该高分子多孔基膜浸泡在质量分数为0.1～1％的水相单体水溶液中5min～15min取出，空气中晾干25～35min；最后，将该高分子多孔膜浸泡在质量分数为0.1～1％的有机相单体的有机相溶剂溶液中1min～2.5min，取出后在50～80℃中烘干处理30～50min，得到构筑纯COFs中间层改性的复合纳滤膜。其中，所述高分子多孔基膜为聚醚砜微滤膜。本专利技术中，所述水相单体为哌嗪，有机相单体为均苯三甲酰氯，所述有机相溶剂为正庚烷和正己烷中的一种；具体步骤如下：步骤一、TpPa-1的制备：将0.3mmol的1,3,5-三甲酰间苯三酚、0.45mmol的对苯二胺、3mL的体积比为1:1的1,3,5-三甲基苯/二氧六环混合溶液、0.5mL浓度为3mol/L的乙酸水溶液置于耐热容器中，超声2min得到混合相悬浮液；然后进行三次的冷冻-抽真空-解冻循环操作，其中，冷冻的温度是置于77K液氮中速冻，解冻的温度是至室温；密封后在120℃下加热三天，形成深红色沉淀后离心收集，将收集的沉淀物依次用丙酮、四氢呋喃和二氯甲烷进行洗涤，再次收集后在丙酮中进行溶剂交换，之后在180℃下真空干燥12h，所得产物即为TpPa-1；步骤二、TpPa-1中间层构筑：配制浓度为0.1mg/mL的TpPa-1的水溶液，超声3h使其分散均匀；将聚醚砜微滤膜置于真空抽滤装置上，加入配制好的TpPa-1水溶液，使TpPa-1水溶液沉积在聚醚砜微滤膜表面，沉积密度为0.070～0.450g/m2；抽滤7min后取下沉积有TpPa-1的聚醚砜微滤膜在空气中晾干25～35min，得到纯COFs中间层改性聚醚砜基膜；步骤三、复合纳滤膜的制备：将步骤二得到的纯COFs中间层改性聚醚砜基膜浸泡在质量分数为0.1～1％的哌嗪的水溶液中，10min后取出，空气中晾干25min～35min；再浸泡在质量分数为0.1～1％的均苯三甲酰氯的有机溶剂溶液中，1～2.5min后取出，在50～80℃中烘干处理30～50min，得到得到构筑纯COFs中间层改性的复合纳滤膜。其中，优选的是：步骤二中，TpPa-1水溶液的沉积密度选自于0.075g/m2，0.150g/m2，0.224g/m2，0.299g/m2，0.373g/m2，0.448g/m2中；步骤三中烘干处理的温度为60℃，烘干时间为40min；哌嗪水溶液的质量分数和均苯三甲酰氯的有机溶剂溶液的质量分数均为0.15％。本专利技术的优点在于：通过真空抽滤亲水COFs中间层优化了聚醚砜基膜表面的亲水性和孔隙率，从而实现对界面聚合过程的精确调控，本方法制备的聚酰胺分离层薄且致密，在较低的操作压力(0.2MPa)下，具有较高的水通量并保持优异的分离性能。附图说明图1为本专利技术实施例2制备得到的构筑纯COFs中间层改性复合纳滤膜的纯水通量以及对Na2SO4(质量分数为0.1％)、橙黄钠、刚果红、甲基蓝和阿尔新蓝(质量分数为0.01％)水溶液截留率图。具体实施方式下面结合具体实施例和附表对本专利技术技术方案作进一步详细描述，所描述的具体实施例仅对本专利技术进行解释说明，并不用以限制本专利技术。本专利技术提出的一种通过构筑纯COFs中间层改性复合纳滤膜的制备方法，其设计思路是：通过在多孔基膜上构筑纯COFs中间层，然后通过界面聚合而得；其中，所述的多孔基膜为孔径范围为0.1μm的高分子多孔膜；所述COFs为TpPa-1；界面聚合的水相单体是哌嗪、间苯二胺和对苯二胺中的一种，界面聚合的有机相单体是均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯和间苯二甲酰氯中的一种；界面聚合的有本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种通过构筑纯COFs中间层改性复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，通过在多孔基膜上构筑纯COFs中间层，然后通过界面聚合而得；其中，所述的多孔基膜为孔径范围为0.1μm的高分子多孔膜；所述COFs为TpPa‑1；界面聚合的水相单体是哌嗪、间苯二胺和对苯二胺中的一种，界面聚合的有机相单体是均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯和间苯二甲酰氯中的一种；界面聚合的有机相溶剂是正己烷或是正庚烷。

【技术特征摘要】
1.一种通过构筑纯COFs中间层改性复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，通过在多孔基膜上构筑纯COFs中间层，然后通过界面聚合而得；其中，所述的多孔基膜为孔径范围为0.1μm的高分子多孔膜；所述COFs为TpPa-1；界面聚合的水相单体是哌嗪、间苯二胺和对苯二胺中的一种，界面聚合的有机相单体是均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯和间苯二甲酰氯中的一种；界面聚合的有机相溶剂是正己烷或是正庚烷。2.根据权利要求1所述通过构筑纯COFs中间层改性复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤是：将沉积有TpPa-1的高分子多孔膜在空气中晾干25～35min，得到纯TpPa-1中间层改性高分子多孔基膜；然后，将该高分子多孔基膜浸泡在质量分数为0.1～1％的水相单体水溶液中5min～15min取出，空气中晾干25～35min；最后，将该高分子多孔膜浸泡在质量分数为0.1～1％的有机相单体的有机相溶剂溶液中1min～2.5min，取出后在50～80℃中烘干处理30～50min，得到构筑纯COFs中间层改性的复合纳滤膜。3.根据权利要求2所述通过构筑纯COFs中间层改性复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述高分子多孔基膜为聚醚砜微滤膜。4.根据权利要求3所述通过构筑纯COFs中间层改性复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述COFs为TpPa-1，所述水相单体为哌嗪，有机相单体为均苯三甲酰氯，所述有机相溶剂为正庚烷和正己烷中的一种；并包括以下步骤：步骤一、TpPa-1的制备：将0.3mmol的1,3,5-三甲酰间苯三酚、0.45mmol的对苯二胺、3mL的体积比为1:1的1,3,5-三甲基苯/二氧六环混合溶液、0.5mL浓度为3mol/L的乙酸水溶液置于耐热容器中，超声2min得到混合相悬浮液；然后进行三次的冷冻-抽真空-解冻循环操作，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴洪，姜忠义，吴梦园，苏延磊，杨昊，曹利，游昕达，何雪溢，贺明睿，刘亚楠，张润楠，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：天津,12