一种低能耗、高收率的荒煤气制氢方法技术

本发明专利技术公开一种低能耗、高收率的荒煤气制氢工艺方法，包括预净化、脱萘、变脱、硫回收、精脱苯、变压吸附制氢、尾气回收、制氮等工序。荒煤气经过预处理及脱萘后，进入变脱工序，以获得更多的氢气，提高氢的收率，再在脱硫塔中进行脱硫。再通过精脱苯工序，变压吸附制氢工序获得纯氢。尾气回收工序和制氮工序回收解吸气中的有效氢气，使得氢收率进一步增加。还进一步通过制氮单元获得纯度为99%以上的纯氮。本发明专利技术大大降低了荒煤气制氢装置的能耗以及提高了氢的收率，并且几乎全回收了解吸气中有效的氢气组分；在保证低能耗、高收率的情况下，同时实现荒煤气各个组分的回收和分级利用，制取纯氢的同时还可副产硫磺、纯氮等产品。

A low energy and high yield hydrogen production method for waste gas

The invention discloses a low energy consumption and high yield hydrogen production process of raw gas, including pre purification, naphthalene removal, sulfur removal, sulfur removal, benzene removal, pressure swing adsorption, hydrogen production, tail gas recovery and nitrogen production. After pretreatment and naphthalene removal, the waste gas enters the process of dehydrogenation in order to obtain more hydrogen and improve the yield of hydrogen, and then desulphurizing in the desulfurization tower. The pure hydrogen is obtained by the process of fine debenzene and the pressure swing adsorption hydrogen production process. The recovery process of the tail gas and the nitrogen production process reclaim the effective hydrogen in the desorption gas, which makes the hydrogen yield increase further. The purity of pure nitrogen above 99% was further obtained by the nitrogen making unit. The invention greatly reduces the energy consumption of raw gas hydrogen plant and improve the yield of hydrogen, and almost all understand the effective components from hydrogen recovery in air; to ensure low energy consumption and high yield, and realize the recycling of waste gas and the grade of each component, hydrogen production can also by-product sulfur, nitrogen and other products.

【技术实现步骤摘要】
一种低能耗、高收率的荒煤气制氢方法
本专利技术属于制氢领域，更具体的说是涉及一种荒煤气制备氢气的方法。
技术介绍
焦炉煤气(COG)是一种优质资源，它是在炼焦过程中，产出焦炭和焦油产品的同时所得到的可燃气体，是炼焦过程中最重要的副产品。生产1t焦炭可产生焦炉煤气约42516m3。焦炉煤气可分为粗煤气和净煤气两种。从焦炉上升管中溢出的未回收化学产品和未净化的焦炉煤气称为荒煤气或粗煤气。荒煤气是煤炭干馏过程中析出的未经净化处理的气体产物，主要包括体积25%左右的氢气，体积38%左右的氮气，体积7%左右的甲烷，体积10%左右的一氧化碳，体积12%左右的二氧化碳，体积7.9%的水，以及少量的硫化氢、粗苯和氰化物。然而，对荒煤气进行充分利用及深加工的工艺并不多，荒煤气除部分用作热解炉燃料外，大部分直接送至火炬装置燃烧排放或作为发电燃料，造成了资源的极大浪费，尤其是具有高度经济效益的氢气；此外，由于荒煤气中硫化物的含量较高，在排放过程中亦导致了严重的环境污染。氢气是一种重要的化工原料和工业保护气体，在合成氨、炼油、电子和冶金工业中有着广泛的应用，由于氢气具有良好的燃烧性能以及环保法规要求日益严格，未来市场对氢气有潜在的巨大需求。出于安全、环保和经济效益等目的，在产业上会对荒煤气进行处理。以荒煤气为原料采用变压吸附（PSA）工艺制取氢气，对煤焦油进行深加工以提高油品的品质，不仅实现了荒煤气的高值利用，也在一定程度上提高了煤炭综合利用的水平。在制氢过程中会产生大量的解析气，这些解析气含有少量的可燃气体，其热值较低，通常为600~800千卡/立方米，不适用于燃烧加热，在生产中，这些解析气被直接排放。由于解吸气中仍含有原含量20%的氢气，并含有一定量的一氧化碳及二氧化碳，这就造成了资源的浪费，并且增加了排碳量。变压吸附法是从混合气体中分离、提纯气体的技术，是依靠压力的变化来实现气体的吸附与再生，从而达到气体分离的目的，是节能、环保、安全、高效的气体提纯方法。对于氢气浓度较低的气体，采用变压吸附技术，生产高纯度氢气，需要使用大量的吸附剂，造成投资成本、装置规模都较大，收率也不理想。膜分离技术，具有占地小、操作简单、能耗小等特点，对于氢气浓度较低的气体，处理后的产品氢气，浓度很难提高到90%以上。因此，本专利技术的主要目的是采用一种低能耗、高收率的荒煤气制氢工艺，高效、合理地利用荒煤气，最大限度地提高荒煤气资源的利用效率。它可以有效解决现有技术中存在的能耗高、氢气收率低的问题，以及提高了荒煤气制氢工艺解析气热值，克服现有荒煤气制氢工艺无法对解析气进行进一步处理，造成解析气中可燃气体浪费的缺点；并且还副产硫磺、纯氮等产品，实现荒煤气的高值利用，进一步提高了企业利用荒煤气的积极性。
技术实现思路
为解决上述技术问题，本专利技术采用如下的技术方案：一种低能耗、高收率的荒煤气制氢工艺方法，包括预净化、脱萘、变脱、硫回收、精脱苯、变压吸附制氢、尾气回收、制氮等工序。（1）预净化来自气柜的原料气通过风机加压至30~50kpa，从水洗塔的下部进入，与洗涤液逆流接触经过洗涤后进入静电捕焦器，93%以上的焦油被去除，焦油含量约为50mg/m3。该工序的设备主要有风机、水洗塔和静电捕焦器。（2）脱萘预净化后的荒煤气经一级压缩至0.3~0.5MPag，从脱萘塔底部进入脱萘单元，脱萘后，萘含量小于20mg/m3；再生采用过热蒸汽或加热的再生气。而后再通过二级压缩至1.0MPag，进入下一个工序。该工序的设备主要有一级压缩机、脱萘塔和二级压缩机。（3）变脱采用两段耐硫变换+脱硫的工艺。来自脱萘后的中间气，通过加热器加热至200℃~250℃与脱盐水蒸汽混合，在变换炉里发生变换反应。此时大部分的CO和蒸汽转化为CO2和H2。经冷却至~40℃，分水后的变换气再进入脱硫塔下部，自下而上在填料表面与自上而下的脱硫贫液接触。脱硫后的变换气含硫10~50mg/Nm3，进入到下一步工序。（4）硫回收富液经过塔底进入到氧化再生槽喷射器入口，在三核酸酞箐磺化钴的作用下，富液中的HS-被氧化成单质硫，形成硫泡沫，再由泵送入熔硫釜，获得的固体硫磺。（5）精脱苯采用干法变温变压吸附工艺，操作压力约0.7~0.8MPag；被吸附后的杂质通过蒸汽或热再生气进行解吸。脱苯后，苯含量小于10ppm。（6）变压吸附制氢经过变脱和精脱苯后的气体，氢含量只有约30%，CO2含量约22%,氮气含量高达38%。先进行一段变压吸附对其进行氢气提浓，操作压力约为0.7~1.0Mpa,采用抽空的再生方式；经过一段变压吸附后的浓缩气加压至1.5~2.5Mpa后再进入二段变压吸附对其进行氢气提纯，采用常压冲洗的再生方式。经两段变压吸附后，获得纯度为99.9%以上的纯氢。（7）尾气回收二段变压吸附的解吸尾气，还含有20%以上的氢气，并且气量很大，进一步对氢气进行回收，加压后在一定压力下通过尾气回收装置的一侧，其中H2等小分子气体透过膜壁成为富氢气，而较大分子的气体CO2等被尾气回收装置截留，达到分离及浓缩的目的。经过尾气回收装置后的富氢气返回变压吸附工序，对氢气进行回收利用。（8）制氮经过变压吸附制氢工序中的一段变压吸附的解吸气中,氮气含量高达70%，28%左右的氢气，进一步通过制氮单元对其进行氮气提浓，对氢气进行回收，而后获得纯度为99%以上的纯氮。加压后在一定压力下通过尾气回收装置的一侧，操作压力约为0.5~1.0Mpa,操作温度为常温，其中H2等小分子气体透过膜壁成为富氢气，而较大分子的气体N2等被膜分离装置截留，达到分离及浓缩的目的。经过膜分离装置后的富氢气返回变压吸附制氢工序，进一步对氢气进行回收利用。更进一步的，所述的脱萘工序是采用变温吸附(TSA)工艺，由2~4个净化塔及1个再生加热器组成；其中1～2个吸附塔处于吸附状态，其余吸附塔处于再生状态。吸附塔交替循环操作，保证原料气连续进入；再生是通过蒸汽加热的方式解吸再生。更进一步的，所述变脱工艺中，包含预变换、二次变换、脱硫三个单元。主要设备包括预变换炉、变换炉、变换脱硫塔、加热器、冷却器、脱硫塔、增压泵等设备。更进一步的，所述变脱工艺中，其变换催化剂采用钴-钼系耐硫催化剂，抗毒好，耐低水碳比，避免铁铬催化剂粉化问题。脱硫采用新型PDS--600高效催化剂。更进一步的，所述变脱工序的变换酸水通过除油过滤器除去油、铁等杂质后，返回系统中补充喷淋水和变脱水，大量节约了脱盐水的消耗，也减少了污水的排放，有效地保护了环境。更进一步的，所述硫回收工序里，采用熔硫釜获得的固体硫磺为黄色，纯度只能达到工业级要求，如需要制得商品级硫磺（白色），则需要采用水洗、抽真空过滤的方式获得粉状硫磺，粉状硫磺再经连续熔融造粒后包装入库。更进一步的，所述的精脱苯工序是采用变温吸附(TSA)工艺，由3个及以上的脱苯塔及1个再生加热器组成；其中1～2个吸附塔处于吸附状态，其余吸附塔处于再生状态。吸附塔交替循环操作，保证原料气连续进入；再生是通过蒸汽加热的方式解吸再生。更进一步的，所述变压吸附制氢工序是由一段变压吸附氢气浓缩＋二段变压吸附氢气提纯工艺组成。在两个或以上的吸附塔中连续进行；吸附剂是一个或多个复合装填床层的吸附材料。所述吸附塔内装填料是活性炭、活性氧化铝、分子筛、脱硫剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种低能耗、高收率的荒煤气制氢工艺方法，其特征在于，包括如下工序：预净化、脱萘、变脱、硫回收、精脱苯、变压吸附制氢、尾气回收、制氮等工序；预净化：来自气柜的原料气经过水洗和静电捕焦以后，93%以上的焦油被去除，焦油含量约为50mg/m3；脱萘：预净化后的荒煤气经一级压缩至0.3~0.5MPag，从脱萘塔底部进入脱萘单元，脱萘后，萘含量小于20mg/m3；再生采用过热蒸汽或加热的再生气；而后再通过二级压缩至1.0MPag，进入下一个工序；变脱：采用两段耐硫变换+脱硫的工艺；来自压缩预净化工序的中间气，通过加热器加热至200℃~250℃与脱盐水蒸汽混合，在变换炉里发生变换反应；此时大部分的CO和蒸汽转化为CO2和H2；分水后的变换气再进入脱硫塔下部，自下而上在填料表面与自上而下的脱硫贫液接触；脱硫后的变换气含硫10~50mg/Nm3，进入到下一步工序；硫回收：脱硫后的富液经过塔底进入到氧化再生槽喷射器入口，在三核酸酞箐磺化钴的作用下，富液中的HS‑被氧化成单质硫，形成硫泡沫，再由泵送入熔硫釜，获得的固体硫磺；精脱苯：采用干法变温变压吸附工艺，操作压力约0.7~0.8MPag；被吸附后的杂质通过蒸汽或热再生气进行解吸；脱苯后，苯含量小于10ppm；变压吸附制氢：经过变脱和精脱苯后的气体，先进行一段变压吸附对其进行氢气提浓，再进入二段变压吸附对其进行氢气提纯；经两段变压吸附后，获得纯度为99.9%以上的纯氢；尾气回收：二段变压吸附的解吸尾气，加压后通过尾气回收装置的一侧，其中H2等小分子气体透过膜壁成为富氢气，而较大分子的气体CO2等被尾气回收装置截留，达到分离及浓缩的目的；富氢气再返回变压吸附工序，对氢气进行回收利用；制氮：一段变压吸附氢气浓缩单元的解吸气，再通过制氮工序对其进行氮气提纯，获得纯度为99%以上的纯氮；透出的氢气再返回变压吸附制氢工序，对氢气进一步回收利用，使氢气得到全回收。...

【技术特征摘要】
1.一种低能耗、高收率的荒煤气制氢工艺方法，其特征在于，包括如下工序：预净化、脱萘、变脱、硫回收、精脱苯、变压吸附制氢、尾气回收、制氮等工序；预净化：来自气柜的原料气经过水洗和静电捕焦以后，93%以上的焦油被去除，焦油含量约为50mg/m3；脱萘：预净化后的荒煤气经一级压缩至0.3~0.5MPag，从脱萘塔底部进入脱萘单元，脱萘后，萘含量小于20mg/m3；再生采用过热蒸汽或加热的再生气；而后再通过二级压缩至1.0MPag，进入下一个工序；变脱：采用两段耐硫变换+脱硫的工艺；来自压缩预净化工序的中间气，通过加热器加热至200℃~250℃与脱盐水蒸汽混合，在变换炉里发生变换反应；此时大部分的CO和蒸汽转化为CO2和H2；分水后的变换气再进入脱硫塔下部，自下而上在填料表面与自上而下的脱硫贫液接触；脱硫后的变换气含硫10~50mg/Nm3，进入到下一步工序；硫回收：脱硫后的富液经过塔底进入到氧化再生槽喷射器入口，在三核酸酞箐磺化钴的作用下，富液中的HS-被氧化成单质硫，形成硫泡沫，再由泵送入熔硫釜，获得的固体硫磺；精脱苯：采用干法变温变压吸附工艺，操作压力约0.7~0.8MPag；被吸附后的杂质通过蒸汽或热再生气进行解吸；脱苯后，苯含量小于10ppm；变压吸附制氢：经过变脱和精脱苯后的气体，先进行一段变压吸附对其进行氢气提浓，再进入二段变压吸附对其进行氢气提纯；经两段变压吸附后，获得纯度为99.9%以上的纯氢；尾气回收：二段变压吸附的解吸尾气，加压后通过尾气回收装置的一侧，其中H2等小分子气体透过膜壁成为富氢气，而较大分子的气体CO2等被尾气回收装置截留，达到分离及浓缩的目的；富氢气再返回变压吸附工序，对氢气进行回收利用；制氮：一段变压吸附氢气浓缩单元的解吸气，再通过制氮工序对其进行氮气提纯，获得纯度为99%以上的纯氮；透出的氢气再返回变压吸附制氢工序，对氢气进一步回收利用，使氢气得到全回收。2.如权利要求1所述的一种低能耗、高收率的荒煤气制氢工艺方法，其特征在于，所述的净化步骤是采用变温吸附(TSA)工艺，由2~4个净化塔及1个再生加热器组成；其中1～2个吸附塔处于吸附状态，其余吸附塔处于再生状态；吸附塔交替循环操作，保证原料气连续进入；再生通过蒸汽加热进行再生。3.如权利要求1所述的一种低能耗、高收率的荒煤气制氢工艺方法，其特征在于，所述的变脱工序中，包含预变换、二次变换、脱硫三个...

【专利技术属性】
技术研发人员：钟雨明，刘开莉，钟娅玲，蔡跃明，牟树荣，王波，
申请(专利权)人：四川天采科技有限责任公司，
类型：发明
国别省市：四川,51