低共熔体电解质及其在二次锌电池中的应用制造技术

本发明专利技术涉及一种低共熔体电解质和使用所述低共熔体电解质的二次锌电池。所述的低共熔体电解质包含含酰胺基的化合物和可电离的有机金属盐。本发明专利技术所提出的低共熔体电解质具有粘度低、离子电导性高、电化学窗口宽、成本低及对水分和空气的不敏感的特点，同时，可通过有机阴离子原位分解形成的界面保护层显著改善锌电极电化学沉积/溶解的可逆性和稳定性，从而有效解决二次锌电池循环寿命差的问题。使用所述的低共熔体电解质的二次锌电池具有良好的充电‑放电循环性能、绿色环保且价格低廉。

Low eutectic electrolyte and its application in two zinc batteries

The present invention relates to a low eutectic electrolyte and a two zinc battery using the low common melt electrolyte. The low eutectic electrolyte includes compounds containing amidic groups and ionized organic metal salts. The invention provides a eutectic electrolyte with low viscosity, high ionic conductivity, wide electrochemical window, low cost and is not sensitive to moisture and air characteristics, at the same time, can significantly improve the protective layer of zinc electrode electrochemical deposition / dissolution reversibility and stability by organic anion in situ formed by the decomposition of interface, thus effectively to solve the two problems of poor zinc battery cycle life. Two zinc battery using the eutectic electrolyte has good charge discharge cycle performance, environmental protection and low price.

【技术实现步骤摘要】
低共熔体电解质及其在二次锌电池中的应用
本专利技术涉及低共熔体电解质，具体的说是一种低共熔体电解质及其在二次锌电池中的应用。
技术介绍
尽管当今的锂离子电池、铅酸电池及镍氢电池拥有者比以往的电池体系更加优异的性能，但是他们仍然不尽完善。尤其在电动车领域中，电池重量偏高，成本昂贵及易短路失控等问题仍然限制了进一步的发展，亟需电池科学体系的更新和优化。锌电池是基于金属锌或锌合金为负极活性材料的电池体系，发展历史悠久，如锌-空气电池、锌锰碱性电池等。锌负极具有成本低、无毒、环保和生物亲和性高的优势，且其质量比容量为820mAh/g，体积比容量高达5855mAh/cm3，远高于锂金属负极(2061mAh/cm3)，应用价值极高。同时，锌金属可以稳定存在于氧气和潮湿环境中，且兼容水系电解质，操作成本进一步降低，且安全性颇高。然而，锌基电池发展最成熟，同时也是最成功的体系是水相体系的一次电池，对于二次电池研究和应用却一直停滞不前。虽然近年来对于水系中性电解质体系的锌基电池体系也引起了广泛的关注，但是其循环性能差是致命的问题。究其原因是锌电极在传统水系电解液中热力学不稳定，充电过程(电化学镀锌步骤)受阻。例如，析氢反应的干扰会造成充电过程锌镀层开裂且库伦效率低；锌沉积不均匀，产生枝晶刺穿隔膜或粉化现象。因此，如何提高充电过程(锌沉积步骤)的稳定性和库伦效率对二次锌电池的进一步发展及应用至关重要。利用有机电解质或相应的聚合物基电解质可以较好地解决水系电解质的问题，但是有机电解质溶剂存在易燃，易挥发等问题，且聚合物体系的锌盐溶解度较低，往往导致室温离子电导率较低。离子液体具有较低的蒸汽压、较好的热稳定性低、宽的电位窗口等优点，在电化学沉积金属锌方面也有较多的报道。然而，离子液体价格昂贵，溶解锌盐能力较差，且其对环境水分或空气非常敏感，限制了其进一步的开发和产业化。低共熔溶剂，或称低共熔体电解质，通常是由二种或两种以上的极性有机或无机组分按一定化学计量比构成的低共熔混合物，组分之间通过氢键相互作用相互交联，如氢键受体(如季铵盐等)和氢键给体(如酰胺等)，其共熔点(一般低于100℃)显著低于各纯相组分的熔点。低共熔溶剂的物理化学性质与离子液体非常相似，也有研究者把它归为一类新型的“生物亲和”或“生物可再生”离子液体类似物。相比之下，其在二次锌电池中的优势非常明显：(1)组分价格较低，适合大规模应用；(2)合成步骤简易,主要是通过组分相互物理混合，避免了传统离子液体制备中纯化和废物处理的复杂过程；(3)大部分低共熔溶剂体系无毒，环境友好，生物相容性高且可降解，对电池工业的绿色发展有利；(4)更重要的是，低共熔溶剂对水分和空气具有较好的化学惰性，水分子也可作为某些低共熔溶剂的组分之一且不影响体系的功能，适用范围可以进一步拓展；(5)有报道显示利用低共熔溶剂可以较好地调控电化学沉积金属颗粒的尺寸，镀层更加紧密。因此，低共熔溶剂作为二次锌电池的电解质有望解决二次锌电池充电过程中的技术瓶颈(析氢干扰和锌枝晶)，且成本可大幅降低，应用价值巨大。虽然对于低共熔溶剂的研究早在2000年左右就已有报道，但对于作为二次电池电解质体系的研究尚不成熟。据报道，高浓有机盐电解质中，有机阴离子的导带最低未占轨道(LUMO)会发生较大的移动(J.Am.Chem.Soc.2014,136,5039)，有可能在充电过程中率先被还原分解，在负极表面形成固体电解质膜(又称SEI膜)，提高电极反应效率。该现象启发我们针对锌二次电池体系的需求指标，基于低共熔体电解质中组分间的强相互作用及金属盐组分种类(阴阳离子)、浓度配比等因素的高度可调性，原位构造有利于锌负极电化学反应的保护界面，从而改善锌电极的电化学储能行为。申请团队前期针对熔盐体系已开展了探索性研究，发现在双三氟甲烷磺酰亚胺锂所形成的水熔盐中加入适量的可溶性锌盐可形成稳定的混合离子电解液。基于此电解液，构筑了能量密度高达125Wh/kg的新型Zn/LiMn0.8Fe0.2PO4电池体系，锌离子可进行有效的溶出和沉积过程(Electrochem.Commun.2016,69,6；专利号：201610180099.7)。本专利技术进一步利用低共熔溶剂的特点对锌负极表面构造适合锌离子传输的界面保护层，有针对性地解决二次锌电池体系存在的关键科学问题，意义重大。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种低共熔体电解质及其在二次锌电池中的应用。为实现上述目的，本专利技术采用技术方案为：一种低共熔体电解质，低共熔体电解质为含酰胺基的化合物、可电离的有机金属盐、无机碱和添加剂；其中，含酰胺基的化合物在低共熔体电解质中的质量分数为5-90％；可电离的金属盐在低共熔体电解质中的质量分数为0.1-80％。无机碱占低共熔体电解质中的质量分数为0-60％。添加剂在低共熔体电解质中的质量分数为0-10％。所述低共熔体电解质的室温离子电导率为5×10-5S/cm至9×10-1S/cm。优选，低共熔体电解质中，含酰胺基的化合物在低共熔体电解质中的质量分数为20-80％；可电离的有机金属盐在低共熔体电解质中的质量分数为0.1-70％。无机碱在低共熔体电解质中的质量分数为0-50％。添加剂在聚合物电解质中的质量分数为0.05-10％。更优选为，低共熔体电解质中，含酰胺基的化合物在低共熔体电解质中的添加量为20％-70％；可电离的有机金属盐在低共熔体电解质中的添加量为0.1％-60％。无机碱在低共熔体电解质中的质量分数为0-30％。添加剂在低共熔体电解质中的质量分数为0.05-5％。所述含酰胺基的化合物由通式1或通式2或通式3表示：通式1式1中，R1选自氢、R11、R12、R13、R2和R3相同或不同的选自氢、卤素、C1～C20烷基、烷基胺基、酰胺基、C2～C20烯基或芳基；通式2式2中，R4选自氧或硫，R41、R42、和R5相同或不同的选自氢、卤素、C1～C20烷基、烷基胺基、酰胺基、C2～C20烯基或芳基；n为1～10的整数；通式3式3中，R6和R7相同或不同的选自C1～C20烷基、烷基胺基、酰胺基、C2～C20烯基或芳基；Y为m＝1-100000。所述含酰胺基的化合物为至少一种选自聚酰胺-6、聚酰胺-66、乙酰胺、N-乙基乙酰胺、己内酰胺、N-甲基己内酰胺、N-乙基氨基甲酸酯、氨基甲酸甲酯、氨基甲酸乙酯、氨基甲酸丁酯、脲、甲基脲、戊内酰胺、噁唑烷酮、N-己基噁唑烷酮、三氟乙酰胺和甲酰胺。优选，低共熔体电解质中的含酰胺基的化合物为乙酰胺、脲及乙酰胺和脲中的一种或几种。所述的可电离的有机金属盐为有机锌盐、有机锌盐与有机锂盐的混合盐或有机锌盐与有机钠盐的混合盐。所述的有机锌盐为三氟甲基磺酸锌、二氰胺锌、双(三氟甲基磺酰)亚胺锌、双(三氟乙基磺酰)亚胺锌、双氟磺酰亚胺锌、氟硼酸锌、六氟磷酸锌的一种或者几种；所述的有机锂盐为三氟甲基磺酸锂、二氰胺锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双(三氟乙基磺酰)亚胺锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双乙二酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂的一种或者几种；所述的有机钠盐为三氟甲基磺酸钠、二氰胺钠、双(三氟甲基磺酰)亚胺钠、双(三氟乙基磺酰)亚胺钠、四氟硼酸钠、六氟磷酸钠、二草酸硼酸钠、二氟草酸硼酸钠、双乙二酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种低共熔体电解质，其特征在于：低共熔体电解质为含酰胺基的化合物、可电离的有机金属盐、无机碱和添加剂；其中，含酰胺基的化合物在低共熔体电解质中的质量分数为5‑90％；可电离的金属盐在低共熔体电解质中的质量分数为0.1‑80％；无机碱在低共熔体电解质中的质量分数为0‑60％；添加剂在低共熔体电解质中的质量分数为0‑10％。

【技术特征摘要】
2017.09.18 CN 20171084107031.一种低共熔体电解质，其特征在于：低共熔体电解质为含酰胺基的化合物、可电离的有机金属盐、无机碱和添加剂；其中，含酰胺基的化合物在低共熔体电解质中的质量分数为5-90％；可电离的金属盐在低共熔体电解质中的质量分数为0.1-80％；无机碱在低共熔体电解质中的质量分数为0-60％；添加剂在低共熔体电解质中的质量分数为0-10％。2.根据权利要求1所述的低共熔体电解质，其特征在于：所述含酰胺基的化合物由通式1或通式2或通式3表示：通式1式1中，R1选自氢、R11、R12、R13、R2和R3相同或不同的选自氢、卤素、C1～C20烷基、烷基胺基、酰胺基、C2～C20烯基或芳基；通式2式2中，R4选自氧或硫，R41、R42、和R5相同或不同的选自氢、卤素、C1～C20烷基、烷基胺基、酰胺基、C2～C20烯基或芳基；n为1～10的整数；通式3式3中，R6和R7相同或不同的选自C1～C20烷基、烷基胺基、酰胺基、C2～C20烯基或芳基；Y为m＝1-100000。3.根据权利要求1或2所述的低共熔体电解质，其特征在于：所述含酰胺基的化合物为至少一种选自聚酰胺-6、聚酰胺-66、乙酰胺、N-乙基乙酰胺、己内酰胺、N-甲基己内酰胺、N-乙基氨基甲酸酯、氨基甲酸甲酯、氨基甲酸乙酯、氨基甲酸丁酯、脲、甲基脲、戊内酰胺、噁唑烷酮、N-己基噁唑烷酮、三氟乙酰胺和甲酰胺。4.根据权利要求1所述的低共熔体电解质，其特征在于：所述的可电离的有机金...

【专利技术属性】
技术研发人员：崔光磊，赵井文，董杉木，吴天元，
申请(专利权)人：中国科学院青岛生物能源与过程研究所，
类型：发明
国别省市：山东,37