一种粉末催化材料、复合多孔纳米催化材料的制备及应用制造技术

本发明专利技术公开了一种粉末催化材料为AgGaTiNb2O9粉末催化材料，采用柠檬酸络合法、硬脂酸法或固相烧结法制备，用于废水中有机污染物的降解催化；以及复合多孔纳米催化材料为AgGaTiNb2O9‑凹凸棒土复合多孔纳米催化材料的制备方法，用于用于废水中有机污染物的降解催化；本发明专利技术所制备的催化材料可以更高效的降解废水中的十溴二苯醚、甲基兰和罗丹明B。

Preparation and application of a powder catalytic material and composite porous nano catalytic material

The invention discloses a powder catalytic material for AgGaTiNb2O9 powder catalytic material by citric acid method, stearic acid method and solid phase sintering, used for catalytic degradation of organic pollutants in wastewater; and the nano composite porous catalytic materials for the preparation of AgGaTiNb2O9 attapulgite nano composite porous catalytic materials, used for degradation catalysis of organic pollutants in wastewater; the catalytic materials can be more efficient in the degradation of decabromodiphenyl oxide, methyl blue and Luo Danming B.

【技术实现步骤摘要】
一种粉末催化材料、复合多孔纳米催化材料的制备及应用
本专利技术涉及两种催化材料的制备及应用，分别是粉末催化材料AgGaTiNb2O9和AgGaTiNb2O9-凹凸棒土复合多孔纳米催化材料。
技术介绍
随着近些年来我国现代化进程的加快，在发展过程中引起的包括水污染在内的环境污染问题也越来越严重，相关统计表明我国工业废水的排放量逐年增多，这些排放的工业废水对人类的健康有着巨大的危害。针对水污染问题，目前的解决办法主要有物理法、化学法、生物法；这些方法处理水污染中的有机污染物的的原理都是将污水中的有机污染物分解成二氧化碳和水等对环境无害的小分子。除此之外，新兴起半导体光催化氧化技术作为一种节能、无二次污染的高级氧化技术，能将许多难生物降解的有机污染物降解为无害物质，受到了废水处理领域研究者的青睐，成为他们的研究热点内容。TiO2作为该技术常用的光催化剂，已经被广泛应用于水处理的过程中，但TiO2能带较宽，只对波长较短的紫外光产生响应，而太阳光中紫外光仅占5％，并且TiO2颗粒较小，不易分离与回用，从而限制了它的发展。为了从根木上解决环境污染问题，开发新型的高效太阳能转换光催化材料体系已经成为当前环境领域的一个重大难题。层状铌酸盐光催化剂具有选择性好、比表面积较大、表面活性中心多等特点，更重要的是反应可以在夹层狭小的空间中进行，因此有很大的可能控制粒子粒度或聚集尺寸的大小，还可通过主客体间的协同作用，有效抑制光生电子与光致空穴间复合反应的发生，有效提高光催化性能。邹志刚等在上Nature上报道了一类复杂氧化物微粒In1-xNixTaO4在可见光照射下就能将水分解，这代表着继第一代光催化材料TiO2后，第二代可见光响应型光催化材料体系研究的开始。MengkuiTian等也通过固相反应法合成了层状铌酸盐光催化剂K4Ce2Nb10O30，其光吸收边为690nm，相应的禁带宽度为1.8eV，对可见光照射下的Na2SO3水溶液具有很强的析氢能力，并表现出较好的光催化效果。日本科学家Inoue等为了提高太阳光中可见光能的使用率，在半导体层状化合物铌酸钾中插入有机色素卜啉衍生物，合成了染料敏化层状光催化纳米复合材料，并用可见光照射分析其光催化活性较好。但是是层状铌酸盐材料本身的酸催化活性偏低，所以要对其进行一些必要的改性修饰，期望提高其对光催化降解的催化性能。因此，如何提供一种吸附能力好、成本低以及易制备的催化材料可以更高效的除去废水中的有机污染物成为了本领域技术人员亟需解决的问题。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术提供了一种粉末催化材料、复合多孔纳米催化材料的制备及应用，本专利技术制备的粉末催化材料AgGaTiNb2O9和以多孔型链层状含水富镁硅铝酸盐类黏土——凹凸棒土作为光催化剂载体来制备出AgGaTiNb2O9-凹凸棒土复合多孔纳米催化材料，在可见光下处理水中的有机污染物，去除效果较好，表现出很好的发展前景。为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种粉末催化材料的制备方法，所述粉末催化材料为AgGaTiNb2O9粉末催化材料，所述制备方法为柠檬酸络合法，包括如下步骤：1)首先将Nb2O5加入足量的浓氢氟酸中，80℃水浴加热40-50h至完全溶解，再向其中加入足量草酸氨溶液，并将过量的氨水溶液滴入溶液中，不断搅拌，得到白色的Nb2O5·xH2O沉淀；沉淀物在75-85℃老化12h后，先用氨水、再用蒸馏水洗涤数次以去除其中的氟离子；然后按照柠檬酸：Nb＝3：1的比例，将柠檬酸溶液加入沉淀物中，于60℃下水浴搅拌至形成澄清透明的Nb-柠檬酸盐溶液待用；2)按照摩尔比为Ag：Ga：Ti：Nb＝1:1:1:2，准确称取AgNO3、Ga(NO3)3、TiCl4、NbCl5，按照n(EDTA)：n(金属离子)＝1.1：1将EDTA-氨水溶液加入其中，不断搅拌至澄透明，用氨水调节溶液pH值至为7；将此混合溶液逐滴加入至步骤a中制备的Nb一柠檬酸盐溶液中，用氨水和稀硝酸调节pH值至7-8，最后加入乙二醇，得到澄清透明且具有高稳定性的前驱体溶液；3)将步骤2)制备的前驱体溶液在60℃水浴中搅拌5h，然后在80℃下蒸干水分，得到黏稠状胶体；将胶体于160℃下干燥5h，于马弗炉中350℃恒温3h燃烧分解有机物，然后升温至700-1000℃，煅烧3h，冷却得到粉体，即得AgGaTiNb2O9粉末催化材料；进一步地，一种粉末催化材料的制备方法，所述制备方法或为硬脂酸合成法，所述硬脂酸合成法包括如下步骤：1)用电子天平称取1.25gAgNO3溶于适量去离子水中，得到硝酸银溶液，用电子天平称取3.07gGa(NO3)3溶于适量去离子水中，得到硝酸镓溶液；2)用电子天平称取两份10g的硬脂酸分别加入步骤a制备的两种溶液中，在恒温磁力搅拌器上加热并搅拌使其熔融得到澄清的溶液；3)将步骤2)制备的两种澄清液迅速混合，并同时加入3.9g的Nb2O5，于120℃下搅拌2h；4)将步骤3)制备的溶液保持温度在110-120℃，然后加入2.5g钛酸四丁酯，混合搅拌1h形成溶胶,自然冷却得到凝胶，将凝胶在电炉上加热燃烧后得到无定形粉末前驱体；5)将步骤4)中的无定形粉末前驱体在800℃下焙烧6h，冷却研磨得到AgGaTiNb2O9粉末催化材料；进一步地，一种粉末催化材料的制备方法，所述制备方法或为固相烧结法，所述固相烧结法包括如下步骤：1)选取纯度为99.99％的Ag2O、Gd2O3、TiO2和Nb2O5为原材料，将摩尔比Ag2O：Gd2O3：TiO2：Nb2O5＝1:2:2:1的Ag2O、Gd2O3、TiO2和Nb2O5粉末充分混合；2)然后在球磨机中研磨，粉末的粒径达到1.6-3.2微米，在170-230℃烘干2.5-3.5小时，压制成片，放入高温烧结炉中烧制；3)将炉温升至370-430℃，保温3-5小时后随炉冷却，将粉末压片取出粉碎至粒径为1.4-2.8微米；4)将步骤3)中的粉末压制成片，放入高温烧结炉中烧结，最高炉温为720-780℃，保温7-9小时后随炉冷却，将粉末压片取出粉碎至粒径为1.2-2.5微米；5)将步骤4)中的粉末压制成片，放入高温烧结炉中烧结，升温，保温后冷却，取出粉末压片粉碎至粒径为0.15-0.30微米，最终制得AgGaTiNb2O9粉末光催化材料。进一步地，步骤5)中所述升温条件为a.由20℃升温至400℃，升温时间为40-50min；b.在400℃保温90-150min；c.由400℃升温至750℃，升温时间为35-45min；d.在750℃保温480-600min；e.由750℃升温至1800℃，升温时间为110-130min；f.在1750-1850℃保温2200-2800min，炉冷；粉末压片经最高温度1750-1850℃保温2200-2800min后随炉冷却。一种复合多孔纳米催化材料的制备方法，所述复合多孔纳米催化材料为AgGaTiNb2O9-凹凸棒土催化材料，所述制备方法为溶胶-凝胶法，所述制备方法包括如下步骤：1)取20mL无水乙醇于烧杯中，加入10mL钛酸丁酯，用冰乙酸调节其pH值至2，搅拌30min得A溶液；2)用电子天平准确称取0.011gAgNO3、0.027gGa(NO3)3、0.017gNbCl5放进本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种粉末催化材料的制备方法，其特征在于，所述粉末催化材料为AgGaTiNb2O9粉末催化材料，所述制备方法为柠檬酸络合法，包括如下步骤：1)首先将Nb2O5加入足量的浓氢氟酸中，80℃水浴加热40‑50h至完全溶解，再向其中加入足量草酸氨溶液，并将过量的氨水溶液滴入溶液中，不断搅拌，得到白色的Nb2O5·xH2O沉淀；沉淀物在75‑85℃老化12h后，先用氨水、再用蒸馏水洗涤数次以去除其中的氟离子；然后按照柠檬酸：Nb＝3：1的比例，将柠檬酸溶液加入沉淀物中，于60℃下水浴搅拌至形成澄清透明的Nb‑柠檬酸盐溶液待用；2)按照摩尔比为Ag：Ga：Ti：Nb＝1:1:1:2，准确称取AgNO3、Ga(NO3)3、TiCl4、NbCl5，按照n(EDTA)：n(金属离子)＝1.1：1将EDTA‑氨水溶液加入其中，不断搅拌至澄透明，用氨水调节溶液pH值至为7；将此混合溶液逐滴加入至步骤a中制备的Nb一柠檬酸盐溶液中，用氨水和稀硝酸调节pH值至7‑8，最后加入乙二醇，得到澄清透明且具有高稳定性的前驱体溶液；3)将步骤2)制备的前驱体溶液在60℃水浴中搅拌5h，然后在80℃下蒸干水分，得到黏稠状胶体；将胶体于160℃下干燥5h，于马弗炉中350℃恒温3h燃烧分解有机物，然后升温至700‑1000℃，煅烧3h，冷却得到粉体，即得AgGaTiNb2O9粉末催化材料。...

【技术特征摘要】
1.一种粉末催化材料的制备方法，其特征在于，所述粉末催化材料为AgGaTiNb2O9粉末催化材料，所述制备方法为柠檬酸络合法，包括如下步骤：1)首先将Nb2O5加入足量的浓氢氟酸中，80℃水浴加热40-50h至完全溶解，再向其中加入足量草酸氨溶液，并将过量的氨水溶液滴入溶液中，不断搅拌，得到白色的Nb2O5·xH2O沉淀；沉淀物在75-85℃老化12h后，先用氨水、再用蒸馏水洗涤数次以去除其中的氟离子；然后按照柠檬酸：Nb＝3：1的比例，将柠檬酸溶液加入沉淀物中，于60℃下水浴搅拌至形成澄清透明的Nb-柠檬酸盐溶液待用；2)按照摩尔比为Ag：Ga：Ti：Nb＝1:1:1:2，准确称取AgNO3、Ga(NO3)3、TiCl4、NbCl5，按照n(EDTA)：n(金属离子)＝1.1：1将EDTA-氨水溶液加入其中，不断搅拌至澄透明，用氨水调节溶液pH值至为7；将此混合溶液逐滴加入至步骤a中制备的Nb一柠檬酸盐溶液中，用氨水和稀硝酸调节pH值至7-8，最后加入乙二醇，得到澄清透明且具有高稳定性的前驱体溶液；3)将步骤2)制备的前驱体溶液在60℃水浴中搅拌5h，然后在80℃下蒸干水分，得到黏稠状胶体；将胶体于160℃下干燥5h，于马弗炉中350℃恒温3h燃烧分解有机物，然后升温至700-1000℃，煅烧3h，冷却得到粉体，即得AgGaTiNb2O9粉末催化材料。2.根据权利要求1所述的一种粉末催化材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法或为硬脂酸合成法，所述硬脂酸合成法包括如下步骤：1)用电子天平称取1.25gAgNO3溶于适量去离子水中，得到硝酸银溶液，用电子天平称取3.07gGa(NO3)3溶于适量去离子水中，得到硝酸镓溶液；2)用电子天平称取两份10g的硬脂酸分别加入步骤a制备的两种溶液中，在恒温磁力搅拌器上加热并搅拌使其熔融得到澄清的溶液；3)将步骤2)制备的两种澄清液迅速混合，并同时加入3.9g的Nb2O5，于120℃下搅拌2h；4)将步骤3)制备的溶液保持温度在110-120℃，然后加入2.5g钛酸四丁酯，混合搅拌1h形成溶胶,自然冷却得到凝胶，将凝胶在电炉上加热燃烧后得到无定形粉末前驱体；5)将步骤4)中的无定形粉末前驱体在800℃下焙烧6h，冷却研磨得到AgGaTiNb2O9粉末催化材料。3.根据权利要求1所述的一种粉末催化材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法或为固相烧结法，所述固相烧结法包括如下步骤：1)选取纯度为99.99％的Ag2O、Gd2O3、TiO2和Nb2O5为原材料，将摩尔比Ag2O：Gd2O3：TiO2：Nb2O5＝1:2:2:1的Ag2O、Gd2O3、TiO2和Nb2O5粉末充分混合；2)然后在球磨机中研磨，粉末的粒径达到1.6-3.2微米，在170-230℃烘干2.5-3.5小时，压制成片，放入高温烧结炉中烧制；3)将炉温升至370-430℃，保温3-5小时后随...

【专利技术属性】
技术研发人员：栾景飞，庄严，
申请(专利权)人：南京大学苏州高新技术研究院，
类型：发明
国别省市：江苏,32