一种双有机配体MOF及其制备方法、双有机配体荷电型MOF及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种双有机配体MOF，所述MOF结构中含有两种不同的含二羧基结构的有机配体；所述两种不同的含二羧基结构的有机配体包括苯二甲酸类有机配体和吡啶二羧酸类有机配体。本发明专利技术提供的双有机配体MOF结构，具有两种不同的有机配体，利用框架中不同有机配体所具有的化学功能基团的不同，可以得到含氨基结构与含吡啶结构的化学式，两种不同的化学功能基团的有机配体，进而使其框架结构可以荷电，打破了MOF中性框架的限制，其具有高比表面积和荷正电的框架结构，在吸附过程中，除体现出高比表面积的特性外，含不同功能基团及荷电框架结构的MOF增强了其在染料废水中的吸附作用，具有较好的对荷电物质，如阴离子染料的吸附效果。

【技术实现步骤摘要】
一种双有机配体MOF及其制备方法、双有机配体荷电型MOF及其制备方法
本专利技术涉及金属-有机骨架化合物纳米材料
，涉及一种双有机配体MOF及其制备方法、双有机配体荷电型MOF及其制备方法。
技术介绍
金属-有机框架(Metal-OrganicFrameworks)，简称MOFs，是由有机配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙的有机-无机杂化材料，是一种新型的多功能分子基框架材料，因其有机-无机杂化特性、结构上有序性和可控性、微孔性、特殊的光、电、磁性质及工业上的潜在应用，而成为目前新功能材料研究领域的一个热点。MOF材料主要分为IRMOF系列、ZIF系列、CPL系列、MIL系列、PCN系列以及UiO系列，这其中UiO系列材料主要是指含Zr的正八面体与对苯二甲酸有机配体相连，形成包含八面体中心孔笼和八个四面体角笼的三维微孔结构。MOF材料具有多孔性及大的比表面积的特点，这些均是应用于催化、气体吸附与分离的重要性质，因而现有研究中不断改变MOFs材料金属中心和连接臂的主要目的之一就是使材料具有更大的比表面积。MOF材料还具有结构与功能的多样性，其可变的金属中心及有机配体导致了其结构与功能的多样性，金属中心的选择几乎覆盖了所有金属，包括主族元素、过渡元素、镧系金属等，其中应用较多的为Zn、Cu、Fe等。不同金属的价态、配位能力不同也导致了不同材料的出现，不同官能团的组合大大拓宽了MOFs材料的应用范围。同样，MOF还具有不饱和的金属位点，由于制备过程中小溶剂分子的存在，未饱和的金属中心与其进行结合来满足配位需求，经过加热或真空处理后可以去除这些溶剂分子，从而使不饱和金属位点暴露。这些暴露的不饱和金属位点可以达到气体吸附和分离的作用，也可以与带有氨基或羧基的物质进行配位，从而使MOFs材料作为药物载体或肽段分离的有效工具。此外，含有不饱和金属位点的MOFs材料亦可作为催化反应的催化剂加速反应的进行。正是由于MOF材料具有上述孔道可调节性、超高比表面积、骨架组成多样性、组成可设计性、优良的表面后修饰性等结构特征，使其在诸多领域具有巨大的应用前景，尤其在吸附领域。近些年，染料被广泛应用于纺织，造纸和印刷领域，故而含染料废水的处理也是目前亟待解决的重要问题。由于染料复杂的芳香族结构及其光，热和氧化稳定性，导致其对环境及人体健康造成巨大的危害。目前，吸附法作为一种低成本，高效率和环境友好的处理方式被广泛应用。因此，如何找到一种更合适的吸附材料，能够高效的吸附废水中的染料，特别是综合吸附性能好的的吸附材料，已成为领域内诸多具有前瞻性的研究人员广为关注的焦点之一。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术要解决的技术问题在于提供一种双有机配体MOF及其制备方法，特别是一种双有机配体荷电型MOF及其制备方法，本专利技术制备的双有机配体MOF，含有两种不同的化学功能基团的有机配体，进而使其框架结构可以荷电，有助于促进MOF对阴离子染料的吸附效应，使得MOF能够应用在水体污染领域。本专利技术提供了一种双有机配体MOF，所述MOF结构中含有两种不同的含二羧基结构的有机配体；所述两种不同的含二羧基结构的有机配体包括苯二甲酸类有机配体和吡啶二羧酸类有机配体。优选的，所述二羧基结构为对二羧基结构；所述双有机配体MOF中的配位金属为锆；所述双有机配体MOF的粒径为200～300nm。本专利技术提供了一种双有机配体MOF的制备方法，包括以下步骤：1)将苯二甲酸类有机配体源、吡啶二羧酸类有机配体源、矿化剂、可溶性金属盐和有机溶剂混合后，进行反应，得到双有机配体MOF。优选的，所述苯二甲酸类有机配体源包括2-氨基对苯二甲酸、对苯二甲酸、2-巯基对苯二甲酸、2-磺酸基对苯二甲酸和2-羟基对苯二甲酸中的一种或多种；所述吡啶二羧酸类有机配体源包括2,5-吡啶二羧酸、吡啶-2，4-二羧酸、吡啶-3，4-二羧酸、吡啶-3，5-二羧酸和2,6-吡啶二羧酸中的一种或多种；所述矿化剂包括乙酸、盐酸和苯甲酸中的一种或多种；所述可溶性金属盐为可溶性锆盐；所述有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种或多种。优选的，所述反应的温度为120～140℃；所述反应的时间为20～24h；所述可溶性锆盐包括四氯化锆、硫酸锆和硝酸锆中的一种或多种。优选的，所述苯二甲酸类有机配体源和所述吡啶二羧酸类有机配体源的质量比为(0.14～0.20)：(0.04～0.08)；所述矿化剂与所述苯二甲酸类有机配体源的质量比为(0.60～0.80)：(0.10～0.25)；所述可溶性金属盐与所述苯二甲酸类有机配体源的质量比为(0.10～0.30)：(0.10～0.25)；所述有机溶剂与所述苯二甲酸类有机配体源的质量比为(15.0～20.0)：(0.10～0.25)。本专利技术提供了一种双有机配体荷电型MOF，所述双有机配体荷电型MOF为具有荷正电框架结构的双有机配体MOF；所述双有机配体MOF为上述技术方案任意一项所述的双有机配体MOF或上述技术方案任意一项所述的制备方法制备的双有机配体MOF。本专利技术还提供了一种双有机配体荷电型MOF的制备方法，包括以下步骤：A)将上述技术方案任意一项所述的双有机配体MOF或上述技术方案任意一项所述的制备方法制备的双有机配体MOF、卤甲烷和水混合后的混合液，进行季铵化反应后，得到双有机配体荷电型MOF。优选的，所述卤甲烷包括碘甲烷、溴甲烷和氯甲烷中的一种或多种；所述卤甲烷与所述双有机配体MOF的摩尔比为(2.0～2.5)：(3.0～4.0)；所述混合液中，所述卤甲烷的体积浓度为6.7％～10％。优选的，所述季铵化反应的温度为25～35℃；所述季铵化反应的时间为24～26h。本专利技术提供了一种双有机配体MOF，所述MOF结构中含有两种不同的含二羧基结构的有机配体；所述两种不同的含二羧基结构的有机配体包括苯二甲酸类有机配体和吡啶二羧酸类有机配体。本专利技术还提供了一种双有机配体荷电型MOF。与现有技术相比，本专利技术针对现有的MOF材料在复杂的染料废水中，存在的应用局限性，提供了一种双有机配体MOF结构，其具有两种不同的有机配体，利用框架中不同有机配体所具有的化学功能基团的不同，可以得到含氨基结构与含吡啶结构的化学式，两种不同的化学功能基团的有机配体，进而使其框架结构可以荷电，打破了MOF中性框架的限制。本专利技术提供的双有机配体MOF具有高比表面积和荷正电的框架结构，在吸附过程中，除体现出高比表面积的特性外，框架荷电的性能对荷电分子的吸附更是表现突出，含不同功能基团及荷电框架结构的MOF增强了其在染料废水中的吸附作用，具有较好的对荷电物质，如阴离子染料的吸附效果。本专利技术提供的MOF材料，作为一种全新的多孔框架材料，其在分子吸附领域有巨大的应用前景，框架进行荷电化则可提升框架的吸附效应，使其在诸多领域具有巨大的应用前景，而且制备过程简单可控。实验结果表明，采用两种有机配体构建了双配体MOF结构，并对其进行荷正电的改性，能够对结构差异大的阴离子染料，如甲基红，甲基橙以及刚果红染料进行吸附脱色。其中对刚果红的脱色率为96～98％，对甲基红的脱色率为93～96％；对甲基橙脱色率为92～96％。本专利技术提供的双本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种双有机配体MOF，其特征在于，所述MOF结构中含有两种不同的含二羧基结构的有机配体；所述两种不同的含二羧基结构的有机配体包括苯二甲酸类有机配体和吡啶二羧酸类有机配体。

【技术特征摘要】
1.一种双有机配体MOF，其特征在于，所述MOF结构中含有两种不同的含二羧基结构的有机配体；所述两种不同的含二羧基结构的有机配体包括苯二甲酸类有机配体和吡啶二羧酸类有机配体。2.根据权利要求1所述的双有机配体MOF，其特征在于，所述二羧基结构为对二羧基结构；所述双有机配体MOF中的配位金属为锆；所述双有机配体MOF的粒径为200～300nm。3.一种双有机配体MOF的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将苯二甲酸类有机配体源、吡啶二羧酸类有机配体源、矿化剂、可溶性金属盐和有机溶剂混合后，进行反应，得到双有机配体MOF。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述苯二甲酸类有机配体源包括2-氨基对苯二甲酸、对苯二甲酸、2-巯基对苯二甲酸、2-磺酸基对苯二甲酸和2-羟基对苯二甲酸中的一种或多种；所述吡啶二羧酸类有机配体源包括2,5-吡啶二羧酸、吡啶-2，4-二羧酸、吡啶-3，4-二羧酸、吡啶-3，5-二羧酸和2,6-吡啶二羧酸中的一种或多种；所述矿化剂包括乙酸、盐酸和苯甲酸中的一种或多种；所述可溶性金属盐为可溶性锆盐；所述有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种或多种。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为120～140℃；所述反应的时间为20～24h；所述可溶性锆盐包括四氯化锆、硫酸锆和硝酸锆中的一种或多种。6.根据权利要求3所述的制备...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐铜文，伍斌，葛亮，王鑫，徐婷婷，
申请(专利权)人：中国科学技术大学，
类型：发明
国别省市：安徽,34