聚氨酯基粘合剂体系制造技术

本发明专利技术涉及粘合剂体系，其包含作为树脂组分的异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚物和作为固化剂的多元醇混合物，所述多元醇混合物包含至少一种烷氧基化二胺。本发明专利技术还涉及所述粘合剂体系作为粘合剂/密封剂材料的用途，特别是作为用于食品包装的层压粘合剂的用途。

Polyurethane based adhesive system

The invention relates to an adhesive system, comprising a polyurethane prepolymer with isocyanate terminated as resin component and a polyol mixture as a curing agent, and the polyol mixture contains at least one alkoxylated two amine. The invention also relates to the use of the adhesive system as an adhesive / sealant material, especially for the use of a laminating adhesive for food packaging.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】聚氨酯基粘合剂体系本专利技术涉及一种粘合剂体系，其包含作为树脂组分的异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚物和作为固化剂的多元醇混合物，所述多元醇混合物含有至少一种烷氧基化二胺。本专利技术还涉及所述粘合剂体系作为粘合剂/密封剂，特别是作为食品包装的层压粘合剂的用途。双组分粘合剂体系，特别是基于多元醇和异氰酸酯基封端(NCO封端的)化合物的粘合剂体系长期以来一直是现有技术的一部分。它们的用途例如在金属加工工业、汽车工业、电气工业、包装工业和建筑行业中用作粘合剂、密封剂、填料或浇铸化合物。基于双组分聚氨酯粘合剂的粘合剂体系，特别是包装工业中使用的粘合剂体系的一个缺点是在粘合剂体系中所包含的游离单体多异氰酸酯的毒性。用技术用语来讲，这些游离的单体多异氰酸酯能够在涂层或粘合剂中“迁移”，或者甚至能够在一定程度上进入被涂覆或粘合的材料中。与水汽接触时，迁移物的异氰酸酯基团连续反应形成氨基，在此过程中，由芳香族多异氰酸酯形成所谓的芳香族伯胺(PAA)。这些迁移物迁移通过包装材料可能造成包装产品的污染。由于PAA的毒性特别令人担忧，从而使其在包装行业，特别是在食品包装领域尤其不受欢迎，立法机关对食品包装的渗出物进行了限制，必须注意这些规定。因此，关键的是用于生产复合膜的粘合剂在食品被包装的时候必须已经充分固化，从而不超过限制。因此，在包装生产出来之后(其中复合膜尤其重要)，在包装食品之前复合膜必须储存至反应已进行得足够充分，使得不再能检测出PAA的迁移或结果低于规定的上限。因此，根据能够迁移的游离单体多异氰酸酯的量，在包装材料符合食品安全标准之前需要等待较长的时间才能使用。出于经济性和物流的考虑，希望在包装材料可以进一步使用之前将所需的储存时间减至最短。由于单体多异氰酸酯的迁移而可能产生的另一个不良影响被称为防密封效果，这是在生产塑料复合膜制成的袋子或购物袋时产生的。塑料复合膜通常含有基于脂肪酸酰胺的润滑剂。迁移的单体多异氰酸酯与脂肪酸酰胺和水分的反应在膜表面生成具有可能高于塑料膜密封温度的熔点的脲化合物。这导致在要密封在一起的膜部件之间形成不同的防密封层，这阻碍了形成均匀密封接缝。存在多种为人熟知的用于防止单体芳香族多异氰酸酯迁移的方法。其中包括减少在合成异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚物中使用的芳香族多异氰酸酯的量；异氰酸酯单体的微量蒸馏；使用具有多级固化机理的预聚物混合物；以及在NCO封端的预聚物中使用特殊的聚醚主链，如专利WO2010/091806中所述。已知方法的缺点包括体系的反应性降低(芳香族多异氰酸酯的量的减少)，从而可能需要使用催化剂，这同样可能带来有毒性的风险；必须使用某些昂贵的工艺和设施(微量蒸馏)；或者难以规划对预聚物合成工艺(使用特殊聚醚主链)的必要改进。此外，专利WO2010/091806中描述的预聚物具有自动催化的缺点，因此需要至少四周的储存时间来成胶。此外，许多已知的体系具有的缺点是常用的金属催化剂，例如基于锡的催化剂或使用例如1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)的胺催化剂具有短的适用期，这是使用层压机施涂的一个缺点，特别是用量较大时。此外，在这种体系中，相对大量的催化剂不会使迁移时间显著降低。因此，本专利技术所解决的问题是提供一种粘合剂体系，其克服这些缺点，并且尽管使用常规的具有高浓度异氰酸酯单体的异氰酸酯基封端聚氨酯(PU)预聚物，但是显示出快速的化学固化，因此迁移物含量迅速降低，使得包装材料在生产之后即能够尽快使用，从而使得等待时间最小化。此外，粘合剂体系的适用期应足够长以允许通过常用的层压机进行加工。本专利技术人出人意料地发现，通过使用特殊的多元醇混合物来固化异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚物，可以解决这个问题，所述多元醇混合物含有至少一种烷氧基化二胺。因此，本专利技术的第一方面涉及一种粘合剂体系，其包含(i)含有至少一种异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚物的树脂组分；和(ii)含有至少一种烷氧基化二胺的固化剂。本专利技术的另一方面涉及使用本专利技术所述的粘合剂体系制造粘合剂/密封剂的方法。将所述树脂组分与固化组分按照异氰酸酯基团与NCO反应性基团1:1-4:1，优选1:1-3:1，更优选1.2:1-2.5:1，特别优选1.2:1-1.8:1的(摩尔)比例混合，其中，NCO反应性基团优选为羟基。本专利技术的另一方面涉及制备复合膜的方法，其中使用本专利技术所述的粘合剂体系将至少两个相同或不同的塑料膜在全部或部分表面上粘合在一起，还涉及以这种方式制备的复合膜。本专利技术的另一方面涉及此处所述的粘合剂体系在粘合剂配制品中的用途，特别是用作双组分粘合剂，优选用作无溶剂或含溶剂的层压粘合剂用于在基材之间生产低迁移的粘合剂粘合，其中所述基材特别选自纸、纸板、木材、塑料、金属或者石材。最后，本专利技术还涉及含有0.5-20重量％，特别是1-10重量％的至少一种烷氧基化二胺和(基于多元醇混合物)80-99.5重量％，优选90-99重量％的至少一种多元醇的组合物在基于聚氨酯预聚物并且是芳香族端异氰酸酯基封端的粘合剂配制品中作为固化组分的用途，所述组合物用于在基材之间生成低迁移的粘合剂粘接，其中所述基材优选为膜形式的基材，特别优选是塑料膜。除非另有说明，本专利技术中提及的分子量都是指数均分子量(Mn)。除非另有说明，本专利技术中提及的所有分子量都是利用凝胶渗透色谱(GPC)，以THF作为洗脱剂，根据DIN55672，特别是DIN55672-1测得的数值。除非另有说明，羟值(OH值)是根据DIN53240测定的。化合物的OH官能度应理解为其平均OH官能度。它表示每分子羟基的平均数量。化合物的平均OH官能度可以根据数均分子量和羟值来计算。除非另有说明，异氰酸酯含量都是(NCO含量，％NCO)是根据DINENISO11909测定的。化合物的NCO官能度应理解为其平均NCO官能度。它表示每分子NCO基团的平均数量。化合物的平均NCO官能度可以根据数均分子量和NCO值计算。可以使用OH值和NCO含量计算NCO与OH基团的摩尔比(NCO指数)。本专利技术所说的“至少一个”是指一个或更多，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9或更多。涉及到成分，该数值代表所述成分的种类而不是分子的绝对数量。例如，“至少一种多元醇”是指至少一种多元醇，因此可使用一种多元醇或多种不同多元醇的混合物。提到重量时，所指的数值是针对组合物/混合物中所含的所述种类的所有化合物，这意味着组合物/混合物除了所述量的对应化合物外不包含任何其它该种类的化合物。除非另有明确说明，与本专利技术所述组合物相关的所有百分比都是指重量百分比(重量％)，所有情形下都是基于所讨论的混合物。本专利技术中针对数值使用的词语“约”是指所述数值的±10％，优选±5％。出人意料地发现，本专利技术所述的粘合剂体系非常适合作为粘合剂/密封剂，其中它们显示出很长的适用期，而且还显示出完全的化学固化，从而导致迁移物含量迅速降低。粘合剂体系优选“低迁移”的。在下文中，表述“低迁移”应被理解为在1-14天，优选2-6天后，芳香族伯胺(PAA)的含量测得值小于0.2μgPAA/100mL填料(“填料”定义为由使用所述的粘合剂体系胶合的膜组成的包装的含量)。为此按照方法L00.00-6中规定的§64LFGB[德国食品和饲料代码]测定芳香族伯胺含量。为了根本文档来自技高网...

【技术保护点】
粘合剂体系，其包含：(i)含有至少一种异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚物的树脂组分；和(ii)含有至少一种烷氧基化二胺的固化组分。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.04.28 DE 102015207792.61.粘合剂体系，其包含：(i)含有至少一种异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚物的树脂组分；和(ii)含有至少一种烷氧基化二胺的固化组分。2.根据权利要求1所述的粘合剂体系，其特征在于，所述至少一种烷氧基化二胺是使用二胺作为起始剂可通过聚合环氧乙烷和/或环氧丙烷而得到的聚醚多元醇，并且特别是乙氧基化和/或丙氧基化的亚烷基二胺。3.根据权利要求2所述的粘合剂体系，其特征在于，所述二胺选自乙二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N'-二甲基乙二胺、丙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、2,4-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺、二苯基甲烷-2,2'-二胺、二苯基甲烷-2,4'-二胺、二苯基甲烷-4,4'-二胺、异佛尔酮二胺、二环己基甲烷-4,4'-二胺和苯二甲胺，优选选自乙二胺、N,N-二甲基乙二胺和N,N'-二甲基乙二胺，特别优选是乙二胺。4.根据权利要求1-3中任一项所述的粘合剂体系，其特征在于，所述至少一种烷氧基化二胺是式1的化合物：H-[O-CHR-CH2]m-NR'-(CH2)n-NR'-[CH2-CHR-O]m-H(1)其中，每个R独立地选自H、CH3和CH2-CH3，优选H和CH3，特别优选CH3；每个R'独立地选自H和-[CH2-CHR-O]m-H，优选-[CH2-CHR-O]m-H；每个m独立地为1-10，优选1-4，更优选1-2的整数；n为1-10，优选为1-6，特别优选2-4的整数，最优选为2。5.根据权利要求4所述的粘合剂体系，其特征在于，所述至少一种烷氧基化二胺是丙氧基化的乙二胺或乙氧基化/丙氧基化的乙二胺，其对于每个乙二胺单元具有2-8个环氧丙烷/环氧乙烷单元。6.根据权利要求1-5中任一项所述的粘合剂体系，其特征在于，基于所述固化组分，所述固化组分含有0.5-20重量％，特别是...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·布洛道，安德烈特·珀尔，C·梅克尔约纳斯，
申请(专利权)人：汉高股份有限及两合公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE