一种燃料电池膜电极及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种燃料电池膜电极的制备方法，包括：在转印介质上涂覆一层基体层；在此基体层上原位还原沉积铂纳米颗粒，然后在其上涂覆一层质子传导聚合物以形成电极催化层，最后采用热转印法将催化层转印到质子交换膜上，以制得膜电极。本发明专利技术还公开了一种燃料电池膜电极及其在质子交换膜燃料电池的阴极或阳极上的应用。本发明专利技术较好地解决了铂原位沉积过程中还原时间与电化学活性面积矛盾的问题，并且提高了热转印的成品率。本发明专利技术具有催化剂活性和利用率高，电化学活性面积大，催化层内气体传输阻抗低等有益效果，并且生产成本低，工艺简单快捷，成品率高，易于规模化生产等优点。

【技术实现步骤摘要】
一种燃料电池膜电极及其制备方法和应用
本专利技术属于燃料电池
，具体涉及一种燃料电池膜电极及其制备方法和应用。
技术介绍
燃料电池是一种清洁、高效、长寿命的发电装置。燃料电池与常规的发电技术相比，在效率、安全性、可靠性、灵活性、清洁性、操作性等方面有很大的优势，应用前景十分广阔。作为燃料电池中的一种，质子交换膜燃料电池还具有操作温度低、比能量高、使用寿命长、响应速度快以及无电解质泄漏等优点，在国防、能源、交通、环保、通讯等方面具有很好的应用前景。质子交换膜燃料电池的核心部件是膜电极(MembraneElectrodeAssembly，MEA)，由具有质子传导能力的聚合物膜和电极(包括阳极和阴极)构成。电极，即催化层，由催化剂和质子传导聚合物构成，是电化学反应的场所。在催化层中进行的电化学反应既要有反应气体的供给，又要有电子和质子的传导和授受，电化学反应是在同时具有反应气体、质子和电子的三相界面上进行的。催化层中的催化剂纳米颗粒既起催化作用又起传导电子的作用，质子传导聚合物起传导质子的作用，电极中的微孔起到传递反应物(氢气、氧气)和生成物(水)的作用。目前性能最好、最接近实用的质子交换膜燃料电池催化剂仍然是贵金属铂，因此铂催化剂是决定质子交换膜燃料电池性能和造价的重要因素。要提高膜电极的性能，除开发高性能具有质子传导能力的聚合物膜以外，改进催化剂以及催化层的结构设计和制备过程也是非常重要的。传统的催化层主要由以下三种方法制备而成：一种是将均匀混合后的催化剂浆料(由碳载铂催化剂、质子传导聚合物和溶剂构成)涂覆到气体扩散层上，在一定温度下干燥，制得气体扩散电极。另外一种是将均匀混合后的催化剂浆料直接涂覆到具有质子传导能力的聚合物膜上，这种方法简便易行，提高了电极制备的效率并且简化了工艺流程，催化剂与质子导体聚合物接触良好。第三种是将均匀混合后的催化剂浆料涂覆到一种转印介质表面，加热挥发溶剂后形成催化层，然后再通过热压将催化层转印到质子交换膜上，这种方法可以有效的避免质子交换膜遇到溶剂时发生溶胀变形，催化层与膜接触良好。但传统的制备方法通常制得的催化层厚度是10-20μm，增加了质子的传导路径和气体的扩散路径，并且不可避免地催化层内催化剂的团聚体内有一部分催化剂不能接触到质子传导聚合物而导致这部分催化剂不能参与电化学反应，降低了催化剂的利用率，三相反应界面有待提高。申请人在中国专利技术专利ZL201310210822.8和ZL201410011118.4中提出了一种新的催化层结构及其利用原位生长法制备这种催化层结构的方法。铂在基体内原位生长，以纳米线形式存在，铂纳米线的优势晶面明显，催化活性高，稳定性高，催化剂的利用率高。同时这种方法制备的催化层较薄，而较薄的催化层可以降低质子和电子传导电阻，缩短质子传导路径和气体扩散路径。但对于ZL201310210822.8，催化层的制备方法较为繁琐，质子交换膜遇到醇类溶剂和水所发生的溶胀问题不可避免；铂纳米线生长完成后需要对膜进行清洗处理，增加了膜电极制备过程的程序和复杂性，不利于大规模制备铂纳米线催化层。对于专利ZL201410011118.4，原位生长时间过长，并且铂纳米线以团簇形式存在，分散性差，导致催化层内铂的电化学活性面积较低，采用所述的办法进一步提高铂的电化学活性面积比较困难。
技术实现思路
有鉴于现有技术的上述缺陷，本专利技术所要解决的技术问题是提供一种新的用于制备质子交换膜燃料电池催化层结构以及带有这种催化层结构的膜电极的方法。所制备的催化层结构不仅要保留现有的催化层结构的优点，还要解决制备过程中质子交换膜发生溶胀以及沉积时间长、催化剂活性表面低的问题。本专利技术的第一方面提供了一种燃料电池膜电极的制备方法，包括以下步骤：(1)将碳粉、负载有铂纳米颗粒的碳粉和质子传导聚合物加入到有机溶剂中得到混合液，超声处理使所述混合液混合均匀，然后将所述混合液涂覆到转印介质上，干燥处理后涂敷在所述转印介质上的所述混合液在所述转印介质上形成一层基体，即制得附有基体的转印介质；(2)将所述附有基体的转印介质浸入到含有铂前驱体和还原剂的溶液中进行原位还原沉积铂纳米催化剂，沉积温度为10-60℃，沉积时间为6-18小时，再取出附有基体的转印介质，并用去离子水对其进行反复浸泡和清洗，然后进行干燥，即制得基体表面沉积有铂纳米催化剂的转印介质；(3)在沉积有铂纳米催化剂的基体表面涂覆质子传导聚合物，然后进行干燥处理，即制得附着在转印介质上的催化层；(4)将质子交换膜置于两张所述附着在转印介质上的催化层之间，然后进行热压处理，将所述两张催化层通过热转印法转印到质子交换膜上，剥离转印介质，即制得所述燃料电池膜电极。进一步地，在步骤(1)中，所述有机溶剂为乙醇、乙二醇、异丙醇或丙三醇；在步骤(2)中，所述铂前驱体为氯铂酸或氯亚铂酸钾；所述还原剂为甲醛、甲酸、硼氢化纳、硼氢化钾或抗坏血酸。进一步地，在步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中，所述干燥为在50℃环境下干燥，其中步骤(1)和步骤(3)中各干燥1小时；步骤(2)中干燥30分钟。进一步地，在步骤(1)中，所述碳粉为比表面积大于250m2/g的导电碳黑。进一步地，在步骤(1)中，所述负载有铂纳米颗粒的碳粉为商业的或自制的碳载铂催化剂，其中铂颗粒的粒径为1-10nm，铂的质量分数为1-60％。进一步地，在步骤(1)中，所述质子传导聚合物为具有质子传导能力的全氟磺酸树脂，如DuPont公司的Nafion水溶液或者醇溶液，Dias公司的KratonG1650树脂，或是Flemion质子传导聚合物等；或者是部分磺化含氟磺酸树脂，或具有质子交换功能磺化热稳定聚合物，如磺化三氟苯聚乙烯，磺化聚醚醚铜等，但不限于此。进一步地，在步骤(1)中，所述附有基体的转印介质，按基体面积为基准，其基体内碳粉的载量为0-0.5mg/cm2，负载有铂纳米颗粒的碳粉中铂载量为0.001-0.5mg/cm2，原位还原沉积的铂载量为0.001-0.5mg/cm2。进一步地，在步骤(1)和步骤(3)中，所述转印介质为聚酯膜、聚四氟乙烯(PTFE)膜等聚合物膜材料或者钢化平板玻璃或者金属薄板，所述质子交换膜为具有质子交换能力的聚合物膜。进一步地，所述涂覆可采用手工涂刷、丝网印刷、切口棒涂覆、绕线棒涂覆、带液体涂覆、狭缝给料刮涂、喷涂等方法。本专利技术的第二方面提供了上述任一种方法制备的燃料电池膜电极，所述燃料电池膜电极包括所述催化层，所述催化层由所述基体、原位还原沉积的所述铂纳米催化剂和所述质子传导聚合物构成；所述基体是沉积铂纳米催化剂的生长基体，由碳粉、负载有铂纳米颗粒的碳粉和质子传导聚合物构成；所述质子传导聚合物均匀分布于基体内和所述铂纳米催化剂上；按质量分数计算，所述基体中的质子传导聚合物占基体总质量的1-50％；按基体面积计算，所述铂纳米催化剂上的质子传导聚合物涂覆量为0.001-2mg/cm2。本专利技术的第三方面提供了上述任一种方法制备的燃料电池膜电极的应用，所述燃料电池膜电极应用于质子交换膜燃料电池的阴极或阳极，所述质子交换膜燃料电池选自氢氧燃料电池、氢空气燃料电池或者醇类燃料电池。本专利技术的有益效果：本专利技术所制备的燃料电池膜电极的催化层结构不仅具有现有的催化层结构的优点本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将碳粉、负载有铂纳米颗粒的碳粉和质子传导聚合物加入到有机溶剂中得到混合液，超声处理使所述混合液混合均匀，然后将所述混合液涂覆到转印介质上，干燥处理后涂敷在所述转印介质上的所述混合液在所述转印介质上形成一层基体，即制得附有基体的转印介质；(2)将所述附有基体的转印介质浸入到含有铂前驱体和还原剂的溶液中进行原位还原沉积铂纳米催化剂，沉积温度为10‑60℃，沉积时间为6‑18小时，再取出附有基体的转印介质，并用去离子水对其进行反复浸泡和清洗，然后进行干燥，即制得基体表面沉积有铂纳米催化剂的转印介质；(3)在沉积有铂纳米催化剂的基体表面涂覆质子传导聚合物，然后进行干燥处理，即制得附着在转印介质上的催化层；(4)将质子交换膜置于两张所述附着在转印介质上的催化层之间，然后进行热压处理，将所述两张催化层通过热转印法转印到质子交换膜上，剥离转印介质，即制得所述燃料电池膜电极。

【技术特征摘要】
1.一种燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将碳粉、负载有铂纳米颗粒的碳粉和质子传导聚合物加入到有机溶剂中得到混合液，超声处理使所述混合液混合均匀，然后将所述混合液涂覆到转印介质上，干燥处理后涂敷在所述转印介质上的所述混合液在所述转印介质上形成一层基体，即制得附有基体的转印介质；(2)将所述附有基体的转印介质浸入到含有铂前驱体和还原剂的溶液中进行原位还原沉积铂纳米催化剂，沉积温度为10-60℃，沉积时间为6-18小时，再取出附有基体的转印介质，并用去离子水对其进行反复浸泡和清洗，然后进行干燥，即制得基体表面沉积有铂纳米催化剂的转印介质；(3)在沉积有铂纳米催化剂的基体表面涂覆质子传导聚合物，然后进行干燥处理，即制得附着在转印介质上的催化层；(4)将质子交换膜置于两张所述附着在转印介质上的催化层之间，然后进行热压处理，将所述两张催化层通过热转印法转印到质子交换膜上，剥离转印介质，即制得所述燃料电池膜电极。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述有机溶剂为乙醇、乙二醇、异丙醇或丙三醇；在步骤(2)中，所述铂前驱体为氯铂酸或氯亚铂酸钾；所述还原剂为甲醛、甲酸、硼氢化纳、硼氢化钾或抗坏血酸。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中，所述干燥为在50℃环境下干燥，其中步骤(1)和步骤(3)中各干燥1小时；步骤(2)中干燥30分钟。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述碳粉为比表面积大于250m2/g的导电碳黑。5.根据权利要求1所述的制备方法，...

【专利技术属性】
技术研发人员：隋升，苏凯华，
申请(专利权)人：上海交通大学，
类型：发明
国别省市：上海,31