一种双交联点单体羧酸型丙烯酸酯橡胶及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种双交联点单体羧酸型丙烯酸酯橡胶及其制备方法。所述羧酸型丙烯酸酯橡胶包括以下按质量百分比计算的单体聚合得到：丙烯酸烷基酯单体65%～85%；耐油耐低温单体10%～30%；硫化点单体3%～8%；其中，所述硫化点单体包括丁烯二酸双酯基单体和含有羧基基团的烯键式不饱和单体，所述丁烯二酸双酯基单体和含有羧基基团的烯键式不饱和单体的质量比为1:2～2:3；所述丁烯二酸双酯基单体中的酯基为具有碳原子数6~10的醚醇。本发明专利技术所制备的橡胶在保留了羧酸型丙烯酸酯橡胶低压缩永久变形率、耐油、耐热的基础上进一步改善了加工性能及提高了橡胶表面光洁性，所得丙烯酸酯硫化胶组合物可用于制备汽车和机车的液压输油管、汽缸垫、密封垫片等部件。

A double crosslinking point monomeric carboxylic acid acrylate rubber and its preparation method

The invention discloses a double crosslinking point monomeric carboxylic acid acrylate rubber and a preparation method. The carboxylic acid type acrylic rubber comprises the following monomer polymerization was calculated by weight percentage: alkyl acrylate monomer 65% ~ 85%; oil resistant low temperature resistant monomer 10% ~ 30%; vulcanization monomer 3% ~ 8%; among them, the vulcanization monomer including maleic acid diester monomer containing carboxyl groups of ethylenically unsaturated monomer, wherein the maleic acid diester monomer containing carboxyl groups of ethylenically unsaturated monomer mass ratio of 1:2 to 2:3; the ester of maleic acid diester monomer in the ether alcohol with 6~10 carbon atoms. The prepared rubber to deform permanently retained the carboxylic acid type acrylate rubber with low compression rate, oil resistance, heat resistance based on the improved processing performance and improve the smooth surface of the acrylic rubber, vulcanized rubber composition can be used in hydraulic oil preparation of automobile and motorcycle pipe, gasket, gasket etc..

【技术实现步骤摘要】
一种双交联点单体羧酸型丙烯酸酯橡胶及其制备方法
本专利技术涉及橡胶领域，更具体地，本专利技术涉及一种双交联点单体羧酸型丙烯酸酯橡胶及其制备方法。
技术介绍
丙烯酸酯橡胶(ACM)是以丙烯酸酯为主单体经过共聚而制得的弹性体，因其具有耐热、耐老化、耐油、耐臭氧、抗紫外线等优异的性能而广泛应用于各种耐高温、耐油的环境中，特别是在汽车(曲轴、阀杆、汽缸垫、液压输油管等)领域，有“汽车胶”的美称。丙烯酸酯橡胶的共聚单体可分为主单体、低温耐油单体和交联点单体等。常用的主单体有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯等，随着侧酯基碳数的增加，耐寒性提高、耐油性会变差。为保持产品的良好耐油性，改善其低温性能，必须加入一些带有极性基的低温耐油单体，如丙烯酸烷氧醚酯、丙烯酸甲氧乙酯、丙烯酸聚乙二醇甲氧基酯、顺丁烯二酸二甲氧基乙酯等。为使产品便于硫化，还必须加入一定量的交联点单体，如氯乙基乙烯醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯基缩水甘油酯、丙烯酸、马来酸及马来酸单酯等。按其硫化机理的不同丙烯酸酯橡胶可分为：环氧型、氯型、羧酸型等。环氧型丙烯酸酯橡胶耐热性和压缩永久变形性能较差，氯型丙烯酸酯橡胶能够获得良好的压缩永久变形性能和耐热性，但同时又会造成加工模具被腐蚀以及贮存不稳定；羧酸型丙烯酸酯橡胶压缩永久变形性能更优异，它是现阶段耐热性最佳的交联体系，但羧酸型丙烯酸酯橡胶具有较高的反应活性，在加工过程中非常容易摩擦，尤其是在挤出产品时，挤出膨胀率大、流动性差、挤出机螺杆与胶料摩擦生热快，在机头处的压力较大，胶料的逆流量增加，同时反应活性高易与硫化体系快速硫化很容易在此过程中发生焦烧现象，造成巨大浪费，因此调整胶料硫化速率、提高羧酸型丙烯酸酯橡胶的加工性能至关重要。专利CN201510029508.9公开了一种抗焦烧性能优异的羧酸型丙烯酸酯橡胶，胶料的焦烧时间t5在15分钟以上，胶料工艺性能好、贮存稳定性好，其解决方案是通过使用特定环保型硫化剂，减缓交联速度，使胶料具有非常好的抗焦烧性能。但所得羧酸型丙烯酸酯橡胶仍具有较大局限性，硫化速度虽控制了但压变未能满足更高的要求，硫化加工的动态性能也未有提及。专利CN03813660.0公开了一种丙烯酸橡胶、交联性丙烯酸橡胶组合物以及成型品，在于提供一种加工初期阶段不会引起焦烧，能够形成耐热性和压缩永久变形性优良的丙烯酸酯橡胶交联成型品，其解决方案是其交联点单体含有带脂环结构的丁烯二酸单酯化合物，其中单酯为含有酯环结构的酯如环己酯、环戊单酯等高级脂肪，然而丁烯二酸单高级单环酯合成难度大，毒性大，使用受到限制，硫化挤出性能未有改善。专利CN03811996.X公开了一种丙烯酸橡胶组合物以及交联物，提供混炼时不粘附金属表面、加工时没有引起烧焦，耐热性、耐寒性和耐劣质油性方面优异的交联物的丙烯酸酯橡胶组合物，其解决方法是向来源于甲基丙烯腈结构单元的含有羧基的丙烯酸橡胶混合特定交联剂和特定的胺化合物，但甲基丙烯腈会较大影响低温性能，同时交联密度也受到影响，最终其他性能也不能兼顾。
技术实现思路
本专利技术旨在克服上述现有技术的缺陷，提供一种羧酸型丙烯酸酯橡胶，所述羧酸型丙烯酸酯橡胶具有优良的加工性能、适中的流化速度、优异的抗焦烧性能，并且耐寒性得到提高。本专利技术的另一目的在于提供所述羧酸型丙烯酸酯橡胶的制备方法。本专利技术的专利技术目的通过以下技术方案予以实现：一种双交联点单体羧酸型丙烯酸酯橡胶，通过包括以下按质量百分比计算的单体聚合得到：丙烯酸烷基酯单体65％～85％；耐油耐低温单体10％～30％；硫化点单体3％～8％；其中，所述硫化点单体包括丁烯二酸双酯基单体和含有羧基基团的烯键式不饱和单体，所述丁烯二酸双酯基单体和含有羧基基团的烯键式不饱和单体的质量比为1:2～2:3；所述丁烯二酸双酯基单体中的酯基为由具有碳原子数6～10的醚醇形成的酯基。羧酸型丙烯酸酯橡胶中，羧基基团的量过低硫化不充分会导致硫化胶性能差，羧基基团过高，硫化速度过快容易出现焦烧、黏辊的问题。专利技术人经过多方面的尝试，发现采用具有所述结构的丁烯二酸双酯基单体与常用的羧基基团的烯键式不饱和单体作为羧酸型丙烯酸酯橡胶的硫化点单体，可以控制好硫化速度，避免焦烧、黏辊等负面问题，而且采取双交联点单体后加工性能更优良，硫化交联充分，硫化反应产生的部分小分子醚既具有增塑剂效果又可以进一步提高其耐寒性，提高挤出性能和改善动态性能，在保留了羧酸型丙烯酸酯橡胶低压缩、永久变形率、耐油、耐热的基础上硫化胶的抗撕裂性及表面光洁性均有所提高。所述丁烯二酸双酯基单体的制备方法，可以参考现有的丁烯二酸双酯的制备方法，即以丁烯二酸酐为原料，与具有碳原子数6～10的醚醇发生酯化反应，制成所述丁烯二酸双酯基单体。优选地，所述碳原子数6～10的醚醇为乙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、二丙二醇单乙醚或二丙二醇单丁醚。优选地，所述丁烯二酸双酯基单体为马来酸双乙二醇单丁醚酯、马来酸双丙二醇单丁醚酯、马来酸双二乙二醇单乙醚酯、马来酸双二乙二醇单丁醚酯、马来酸双二丙二醇单乙醚酯、马来酸双二丙二醇单丁醚酯、富马酸双乙二醇单丁醚酯、富马酸双二乙二醇单乙醚酯、富马酸双二乙二醇单丁醚酯。优选地，所述丁烯二酸双酯基单体为马来酸双乙二醇单丁醚酯、马来酸双二乙二醇单丁醚酯、富马酸双乙二醇单丁醚酯、富马酸双二乙二醇单丁醚。优选地，所述含有羧基基团的烯键式不饱和单体为含碳碳双键的一元/二元羧酸、丁烯二酸单烷基酯单体或含碳碳双键的酸酐。所述含碳碳双键的一元/二元羧酸可以是丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丁烯酸、衣康酸、马来酸或富马酸。所述丁烯二酸单烷基酯可以是马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丁酯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯或富马酸单丁酯。所述含碳碳双键的酸酐可以是马来酸酐或富马酸酐。优选地，所述含有羧基基团的烯键式不饱和单体为马来酸单乙酯、马来酸单丁酯或富马酸单乙酯。优选地，所述丙烯酸烷基酯单体中烷基酯为由具有碳原子数1～8的脂肪醇形成的烷基酯。所述丙烯酸烷基酯作为具体可列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸酯正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸异辛酯。更优选地为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯一种或几种。根据性能的需要，可以采用几种丙烯酸烷基酯进行复配调整。优选地，所述低温耐油单体为丙烯酸醇醚类单体，具体可列举丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸甲氧基丁酯、丙烯酸乙氧基丁酯、丙烯酸二乙二醇单甲醚、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、二乙氧基丙烯酸乙酯的至少一种。更优选地，所述丙烯酸醇醚类单体为丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸二乙二醇单甲醚中的至少一种。本专利技术还可选择性地加入可与丙烯酸烷基酯单体、耐油耐低温单体发生共聚反应的单体，这些单体的加入可以对丙烯酸酯橡胶的性能带来一定的改善。这些单体具体可列举共轭二烯单体、非共轭二烯单体、芳香族乙烯单体、不饱和腈单体、不饱和酰胺类单体、多官能团丙烯酸酯类单体等。通常地，这些单体的加入量不超过双交联点单体羧酸型丙烯酸酯橡胶总质量的5％。所述双交联点单体羧酸型丙烯酸酯橡胶由单体进行自由基聚合得到。作为聚合反应方法，可采用乳液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法以及溶液聚合法等方法进行。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种双交联点单体羧酸型丙烯酸酯橡胶，其特征在于，通过包括以下按质量百分比计算的单体聚合得到：丙烯酸烷基酯单体 65%～85%；耐油耐低温单体 10%～30%；硫化点单体 3%～8%；其中，所述硫化点单体包括丁烯二酸双酯基单体和含有羧基基团的烯键式不饱和单体，所述丁烯二酸双酯基单体和含有羧基基团的烯键式不饱和单体的质量比为1:2～2:3；所述丁烯二酸双酯基单体中的酯基为由具有碳原子数6~10的醚醇形成的酯基。

【技术特征摘要】
1.一种双交联点单体羧酸型丙烯酸酯橡胶，其特征在于，通过包括以下按质量百分比计算的单体聚合得到：丙烯酸烷基酯单体65%～85%；耐油耐低温单体10%～30%；硫化点单体3%～8%；其中，所述硫化点单体包括丁烯二酸双酯基单体和含有羧基基团的烯键式不饱和单体，所述丁烯二酸双酯基单体和含有羧基基团的烯键式不饱和单体的质量比为1:2～2:3；所述丁烯二酸双酯基单体中的酯基为由具有碳原子数6~10的醚醇形成的酯基。2.根据权利要求1所述双交联点单体羧酸型丙烯酸酯橡胶，其特征在于，所述碳原子数6~10的醚醇为乙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、二丙二醇单乙醚或二丙二醇单丁醚等。3.根据权利要求1所述双交联点单体羧酸型丙烯酸酯橡胶，其特征在于，所述丁烯二酸双酯基单体为马来酸双乙二醇单丁醚酯、马来酸双丙二醇单丁醚酯、马来酸双二乙二醇单乙醚酯、马来酸双二乙二醇单丁醚酯、马来酸双二丙二醇单乙醚酯、马来酸双二丙二醇单丁醚酯、富马酸双乙二醇单丁醚酯、富马酸双二乙二醇单乙醚酯、富马酸双二乙二醇单丁醚酯。4.根据权利要求3所述双交联点单体羧酸型丙烯酸酯橡胶，其特征在...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩泽明，胡龙，罗燕群，
申请(专利权)人：广州熵能创新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44