聚合乳液、制备方法及制备的水性粘合剂、方法及应用技术

聚合乳液、制备方法及制备的水性粘合剂、方法及应用，所述聚合乳液的制备方法是先加入水、链转移剂和磺酸型反应型乳化剂混合，滴加丙烯酸类单体，预乳化，通惰性气体除O2后，加入交联剂和引发剂，通过RAFT聚合，即成。所述水性粘合剂由水溶性高分子化合物、所述聚合乳液和水复合而成；或由水溶性高分子化合物、制成聚合乳液的原料和水通过RAFT聚合而成；本发明专利技术还公开了水性粘合剂的制备方法。将所述水性粘合剂应用于锂硫电池正极片的制备。本发明专利技术聚合乳液适用单体范围广，易于控制，粒径分布均匀；本发明专利技术水性粘合剂固含量、粘度范围宽，用其制备正极，电化学性能优异；本发明专利技术方法简单、成本低、绿色环保。

Polymeric emulsion, preparation and preparation of waterborne adhesives, methods and Applications

Emulsion polymerization, preparation of water-based adhesive, and the method of preparation and application, preparation method of the emulsion polymerization is to add water, chain transfer agent and sulfonated reactive emulsifier mixture, adding acrylic monomer, pre emulsification, inert gases except O2, initiator, cross-linking agent and, through the polymerization of RAFT, namely. The waterborne adhesive is made up of water-soluble macromolecule compound, polymerized emulsion and water. It is made up of water-soluble macromolecule compound, raw material and water made of polymerized emulsion and polymerized by RAFT. The invention also discloses the preparation method of waterborne adhesive. The water binder is applied to the preparation of the cathode plate of the lithium sulfur battery. The polymerized emulsion is suitable for wide range of monomers, easy to control and uniform particle size distribution. The water-based adhesive has wide solid content and wide viscosity range, and has positive electrochemical performance. The method is simple, low cost, and environmental protection.

【技术实现步骤摘要】
聚合乳液、制备方法及制备的水性粘合剂、方法及应用
本专利技术涉及一种聚合乳液、制备方法及制备的水性粘合剂、方法及应用，具体涉及一种锂硫电池用聚合乳液、制备方法及制备的水性粘合剂、方法及应用。
技术介绍
聚合乳液通常由水、单体、乳化剂和引发剂组成，其中乳化剂不参与化学反应并且不易除去，主要是以物理吸附在聚合物表面的形式带到产品中，会影响乳液的应用性，同时高剪切力下易产生凝胶。这样的聚合乳液作为粘结剂用于锂二次电池电极片的制作，在电极膜片成膜过程中，乳化剂分子会发生迁移，在电极膜片表面形成一层乳化剂薄膜，同时乳化剂分子的迁移过程会形成细小通道，影响电极膜片的锂离子传导性、力学性能、电学性能、光学性能和抗水性等。而无皂乳液聚合制备的聚合乳液通常由水、单体和引发剂组成，避免了上述问题的产生，同时制备的乳胶粒具有单分散性，粒径比常规乳液聚合大，可以被制成具有表面化学能的功能颗粒，如乳胶粒表面可形成电荷层，赋予其新的功能。当今世界，新能源技术飞速发展，随着洁净能源、智能通讯和电动汽车领域的发展，对可充放电池的能量密度不断提出新的期望和要求，已远超目前电池实际达到的水平。锂硫电池是在现有锂离子电池基础上最可能实现储能密度大幅度提升的实用二次电池体系。锂硫电池是以硫元素作为正极材料，金属锂作为负极的一种锂二次电池。理论上，锂与单质硫反应完全是二电子反应，硫电极的理论比容量为1675mAh/g，金属锂负极的理论容量为3860mAh/g，两者构建的锂硫二次电池体系的理论能量密度可达2600Wh/kg，具有十分广阔的应用前景。但是，研究发现目前仍然存在四个非常关键的问题需要解决：(1)单质硫与放电产物硫化锂导电性较差；(2)放电中间产物多硫离子的溶解迁移导致严重的穿梭效应；(3)单质硫放电生成硫化锂后体积膨胀导致电池结构破坏；(4)金属锂粉化严重导致电池突然恶化与安全性问题突出。这些问题是由于在锂硫电池充放电过程中，硫和金属锂发生两电子反应，生成一系列反应中间体多硫离子，包括溶解度高的多硫离子和溶解度低的Li2S2和Li2S，溶解度高的长链多硫离子会在电池充电时候发生严重的穿梭效应，不溶的产物则会沉积在正负极外表面，导致活性硫不断损失，充放电效率不高。为了解决锂硫电池目前存在的这些问题，目前普遍采用的方法是在正极材料中引入各种各样的碳材料和导电聚合物，改善了单质硫导电性差的问题以缓解体积膨胀，而且在一定程度上也抑制了多硫离子的溶解迁移，从而提高了锂硫电池的循环寿命，但是，仍不能完全抑制多硫离子的迁移，且会降低电池的比能量。另外，现在也有通过在电解液中加入添加剂或者对金属锂表面进行预处理来解决锂枝晶以及锂粉化问题的方法，但效果仍不甚理想。锂硫电池主要是由正极、负极、隔膜以及非水电解质等组成。正、负电极由电活性材料、导电添加剂与粘合剂混合分散后制成均匀浆料，涂布于集流体上，在经过干燥、辊压等工艺制备而成。因此，粘合剂的主要作用是粘结和保持活性物质，还具有以下功能：(1)增强电极活性材料与导电剂的接触以及将活性材料粘结在集流体上，以更好地稳定极片的结构，其对硫电极乃至整个锂硫电池的内阻、容量、循环寿命、比能量等有很大的影响；(2)对于充放电过程中体积膨胀、收缩的电池材料来说，合适的粘合剂还能对此起到一定的缓冲作用，维持电极结构的稳定性；(3)一种性能优异的粘结剂还能抑制多硫离子穿梭效应，更好的改善极片的电化学性能。研究合适的粘合剂以改善锂硫电池的电化学性能，成为了当今改进锂硫电池的一大主流。目前，锂二次电池常用的粘结剂主要包括两大类，一类是以含氟聚合物PVDF为代表的油性粘合剂，另一类是以LA系列(CN1328102A，CN1328104A)和CMC-SBR混合体系为代表的水性粘合剂。以PVDF为代表的含氟烯烃聚合物粘合剂具有离子和电子绝缘性、高温时体积膨胀，以及其分散剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)环境不友好、价格昂贵且溶解多硫化物等缺点，会影响锂-硫电池的电化学性能，同时增加电池制造成本。LA系列粘合剂的主体结构为高极性的聚丙烯酸类无皂共聚水乳液，玻璃化转变温度较高，在制备电极片时烘干过程中随着水分的挥发，电极片柔韧性降低，易发生卷曲、开裂或折断。CN103367754A公开了一种软包装水系磷酸铁锂动力电池及其制备方法，是以羧甲基纤维素钠(CMC)和丁苯橡胶(SBR)复配方案制备的水系粘合剂，但是，其存在的技术缺陷是需要先将CMC充分溶解后，再与电极材料和SBR混合分散，而CMC在水中溶解缓慢、易产生透明颗粒，分散性差，从而影响电极的一致性；同时该体系粘合剂的抗氧化能力较差，一般只适合负极使用。CN105576284A公开了一种锂离子电池负极水性粘合剂及制备方法，是以通式为CH2＝CR1R2的丙烯酸类的亲水单体和亲油单体为聚合单体，加入反应型乳化剂和引发剂，制备垫底液，升温聚合后加入水性和油性单体混合液及引发剂，在70～85℃下，反应3～5h，制备水性粘接剂。但是，该技术方案需制备垫底液，工艺复杂，且该粘合剂由于其抗氧化性低，通常用于负极，用于锂硫电池正极时存在技术障碍。CN104538634A公开了一种电极粘结剂及其制备方法，所述电极粘结剂在直接用于锂硫电池正极时存在技术障碍，同时所用原材料种类较多，制备工艺复杂，增加了水性粘合剂的成本。CN104882612A公开了一种锂离子电池用粘结剂，但该粘结剂直接用于锂硫电池存在技术障碍。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种乳化剂不会发生迁移，分子量易于控制，粒径分布均匀的聚合乳液。本专利技术所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种工艺简单，成本低廉、绿色环保的聚合乳液的制备方法。本专利技术再进一步所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种能在三维方向粘接粉体材料，能有效吸附多硫化物抑制“穿梭效应”，粘结性能强，大幅度提高电极结构稳定性和循环寿命的水性粘合剂。本专利技术更进一步要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种工艺简单，成本低廉、绿色环保的水性粘合剂的制备方法。本专利技术更进一步要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种锂硫电池用水性粘合剂的应用。本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种聚合乳液，其分子结构通式为：其中，0＜m≤100，0＜n≤100；M1为M2为(x为0～8)、(x为0～8)、Z为—C(CH3)xCOOH(x为0～8)、—CH3CNCH2CH2COOH、—CCNCH3CH2CH2COOH、—OC(CH3)xCOOH(x为0～8)、—OCH3CNCH2CH2COOH或—OCCNCH3CH2CH2COOH；R为—(CH2)xCH3(x为0～12)或—C6H5(CH2)x(x为0～8)。优选地，按重量份计，所述聚合乳液由2～20份(更优选5～15份)链转移剂、30～50份磺酸型反应型乳化剂、60～160份(更优选80～150份)丙烯酸类单体、1～6份(更优选3～5份)交联剂、0.01～0.2份(更优选0.05～0.15份)水溶性引发剂和100～1000份(更优选150～700份)去离子水混合制成。磺酸型反应型乳化剂既是反应单体又是乳化剂，丙烯酸类单体是聚合乳液的反应本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚合乳液，其特征在于，其分子结构通式为：

【技术特征摘要】
1.一种聚合乳液，其特征在于，其分子结构通式为：其中，0＜m≤100，0＜n≤100；M1为M2为(x为0～8)、(x为0～8)、Z为—C(CH3)xCOOH(x为0～8)、—CH3CNCH2CH2COOH、—CCNCH3CH2CH2COOH、—OC(CH3)xCOOH(x为0～8)、—OCH3CNCH2CH2COOH或—OCCNCH3CH2CH2COOH；R为—(CH2)xCH3(x为0～12)或—C6H5(CH2)x(x为0～8)。2.根据权利要求1所述聚合乳液，其特征在于，按重量份计，所述聚合乳液由2～20份链转移剂、30～50份磺酸型反应型乳化剂、60～160份丙烯酸类单体、1～6份交联剂、0.01～0.2份水溶性引发剂和100～1000份去离子水混合制成。3.根据权利要求2所述聚合乳液，其特征在于：所述链转移剂的结构式为其中，R为—(CH2)nCH3(n为0～12)或—C6H5(CH2)n(n为0～8)，Z为—C(CH3)xCOOH(x为0～8)、—CH3CNCH2CH2COOH、—CCNCH3CH2CH2COOH、—OC(CH3)xCOOH(x为0～8)、—OCH3CNCH2CH2COOH或—OCCNCH3CH2CH2COOH；或其中，R为—(CH2)nCH3(n为0～12)或—C6H5(CH2)n(n为0～8)，Z为—(CH2)nCH3(n为0～12)、—C6H5(CH2)n(n为0～8)、—C(CH3)xCOOH(x为0～8)、—CH3CNCH2CH2COOH或—CCNCH3(CH2)nCOOH(n为0～8)；所述磺酸型反应型乳化剂的结构式为CH2＝CR1R2SO3M，其中，R1为—H或—CH3，R2为—CH2、—H、—CONHC(CH3)2CH2、—CH2OCH2CHOHCH2或—COOCH2CH2，M＝Na+，K+或Li+；所述丙烯酸类单体的结构式为CR1R2＝CR3R4，其中，R1为—H或—CH3，R2为—C2H3CO3或—COO(CH2)nCH3(n为0～8)，R3为—H或—CH3，R4为—CH3C6H5、—CN、—OCOCH3、—OCOH、—CONH2、—NHCOO—、—COOCH2CH2CH2OH或—COOCH2CH2OH；所述交联剂为含有一个或多个双键的可聚合的单体；所述水溶性引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢、偶氮二异丁氰或偶氮二异丁脒中的一种或几种。4.根据权利要求2或3所述聚合乳液，其特征在于：所述链转移剂为三硫代碳酸酯类(a,a'-二甲基-a”乙酸)酯、二硫代碳酸酯、4-氰基-4-(乙基硫代碳酰)硫戊酸、2-巯基-S-硫代苯甲酰乙酸、4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸、2-异丁腈基-2-十二烷基三硫酯、4-氰基-4-(十二烷基硫烷基硫代羰基)硫烷基戊酸、二硫酯、2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸或黄原酸酯中的一种或几种；所述磺酸型反应型乳化剂为3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸盐、甲基丙烯酸羟丙基磺酸盐、乙烯基磺酸盐、烯丙基磺酸盐、甲基丙烯磺酸盐、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸盐或苯乙烯磺酸盐中的一种或多种，所述磺酸盐为磺酸锂盐、磺酸钠盐或磺酸钾盐；所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酸酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异葵酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、...

【专利技术属性】
技术研发人员：马先果，邹树良，唐安江，葛武杰，刘浪，郭俊江，
申请(专利权)人：贵州理工学院，
类型：发明
国别省市：贵州,52