基于镧系NaYF4上转换发光油墨及透明防伪标签的制备方法技术

本发明专利技术涉及基于镧系NaYF4上转换红、绿、蓝发光油墨及透明防伪标签的制备方法，通过改变掺杂稀土离子的种类，在980nm的激光下，制备出稀土上转换材料可以产生红、绿、蓝发光颜色；混合上转换发光颗粒、乙醇、聚丙烯酸树脂配制上转换发光油墨。与传统的荧光油墨相比，上转换发光油墨荧光特性优良，油墨配方难以复制，大大提高了的印刷品的防伪性能。此方法无需产物纯化、快速、直观，是一种操作简单、快速、高产率的新型荧光油墨配制方法。本发明专利技术基于PET基材，将红、绿、蓝上转换发光油墨与传统低成本的技术工艺旋涂、丝网印刷、盖章的方式制备了一系列的透明防伪标签，在980nm的激发下透明标识才可显示出颜色图案，具有更高的隐蔽性和防伪性。

Preparation method based on lanthanide NaYF4 upconversion luminescent ink and transparent anti-counterfeit label

【技术实现步骤摘要】
基于镧系NaYF4上转换发光油墨及透明防伪标签的制备方法
本专利技术涉及基于镧系NaYF4上转换发光油墨及透明防伪标签的制备方法。
技术介绍
上转换发光材料是一种反斯托克(anti-Stokes)发光机制的发光材料，它能够在长波光的激发下发射出短波光。近几年，上转换发光材料多数被应用于生物标记和手印显现领域，主要是因为上转换发光材料毒性较低，稳定好，尖锐的发射峰，且在近红外的激发下才会显示特定的颜色。上转换发光材料的只在固定条件下才可发光的发光特性说明其隐藏性非常好，因此，其也可以被应用到安全防伪方面。改变掺杂的镧系稀土离子的种类，相应的稀土上转换发光材料的发光颜色也会产生变化。Re3+掺杂的六方相的稀土NaYF4发光颗粒目前发光效率最高，也是在实际应用中最具有运用价值的发光颗粒，特别是Yb3+、Er3+、Tm3+离子共掺杂的以NaYF4为基质的上转换发光颗粒。然而如何采用低成本的方法大批量的合成β-NaYF4上转换发光颗粒应用于防伪领域是一个严重的挑战。现今，稀土上转换发光材料的制备方法包含热分解法，共沉淀法，水热法，溶剂热法。其中热分解法，共沉淀法，实验温度过高，反应时间比较长，分散性不好，并且无法合成大批量的水溶性颗粒。研究发现，水热方法制备的微米颗粒有较好的水溶性，反应步骤简单并且产量相对较高。溶剂热为对水热的扩展，用有机混合溶剂代替水溶液，溶剂热法的应用范围更为广泛。将制备的稀土上转换材料作为颜料，分散在溶剂、连接树脂中配制成油墨。将不同发光颜色的稀土上转换发光油墨与廉价工艺技术结合起来，可以提高印刷品的防伪性能。通过印刷技术可以将分散性好的油墨承印在透明的PET基材上，应用于包装上，可赋予包装防伪的效果。目前，制备上转换防伪图案的成本过高，且在透明的PET上制备图案的在自然灯光下较为清晰，防伪效果不佳。因此，将传统低成本的工艺技术如：丝网印刷、旋涂、盖章工艺技术与配制的不同发光颜色的上转换发光油墨结合起来，基于PET基材制作一系列透明标识，应用于包装上，提高包装的防伪效果。专利公布号为CN105885845A的专利公布了丝网印刷用稀土上转换发光油墨及其制备方法及防伪应用，但是存在如下问题：(1)考虑到实际应用，单纯采用上转换颗粒为颜料，乙醇为溶剂无法大批量配制的稀土上转换发光油墨且成本相对较高。(2)采用该专利公布的稀土上转换发光油墨在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(PET)基材上印制的图案在自然灯光下为白色，说明其隐藏性不好，防伪效果不佳(如图1a所示)。以上两种问题限制了稀土上转换发光油墨在防伪领域的应用。
技术实现思路
本专利技术的目的是改善之前专利公布号为CN105885845A的专利公布的丝网印刷用稀土上转换发光油墨的配制方案，进而提高上转换发光油墨在PET基材上印制的图案的隐藏性及防伪效果。本专利以聚丙烯酸树脂(PAA)为连结树脂，无水乙醇为溶剂，上转换发光颗粒为颜料配制上转换发光油墨。其中，PAA作为连结树脂具有优良、稳定的物理和化学性能，且成本低廉、无毒，因其具有高浓度的羧酸键，通过氢键结合形成的聚合物拥有很强的附着力，因此，其有助于形成均一的稳定的上转换发光油墨。其次，改变稀土上转换发光颗粒，配制镧系NaYF4上转换红、绿、蓝发光油墨，并通过传统低成本的技术旋涂法、丝网印刷、盖章的方式制备出一系列的柔性透明防伪标签，实现对传统防伪标识的取代和补充，并且此方法红、绿、蓝发光颗粒合成周期短、配制油墨的方法简单、防伪标识的制备工艺简单，能耗低等优点，可用于工业化大批量的制备合成，并可将制备的防伪标识应用于产品的包装盒上，进而提高整个产品的防伪性能。本专利技术所要解决的问题是提高上转换发光油墨在PET基材上印制的图案的隐藏性及防伪效果，大批量的制备镧系NaYF4上转换红、绿、蓝发光油墨及透明防伪标签。本专利技术提供一种基于镧系NaYF4上转换发光油墨的制备方法，包括以下步骤：(1)取柠檬酸钠溶解在水溶液中，搅拌下使其完全溶解，得到溶液A；(2)取稀土氯化物溶解在水中，得到溶液B，将溶液B逐滴滴加到溶液A中得到混和溶液；(3)取油酸、乙二醇加入混和溶液，然后取氯化钠水溶液、氟化氨水溶液分别滴加到混和溶液中；搅拌上述的混和溶液30min，将最终得到的混和溶液转移到反应釜中，放入烘箱并加热到180℃，在烘箱中继续反应6-8h，用乙醇、水将获得的沉淀物离心5分钟清洗3次及以上，获得镧系NaYF4上转换发光颗粒；(4)将镧系NaYF4上转换发光颗粒、聚丙烯酸树脂、乙醇三者的质量百分比按5:43:52搅拌混和均匀，获得镧系NaYF4上转换发光油墨。优选的，所述步骤(3)获得的镧系NaYF4上转换发光颗粒以及步骤(4)获得的镧系NaYF4上转换发光油墨在980nm的激光下可以产生红、绿、蓝三种发光颜色。优选的，当步骤(2)稀土氯化物中钇:铒:铥＝88％:10％:2％时，获得的镧系NaYF4上转换发光油墨在980nm的激光下显示为红色；当步骤(2)稀土氯化物中钇:镱:铒＝80％:18％:2％时，获得的镧系NaYF4上转换发光油墨在980nm的激光下显示为绿色；当步骤(2)稀土氯化物中钇:镱:铥＝80％:18％:2％时，获得的镧系NaYF4上转换发光油墨在980nm的激光下显示为蓝色。优选的，所述反应釜为聚四氟乙烯内衬。一种基于镧系NaYF4上转换发光油墨，由上述方法制备得到。本专利技术还提供一种利用低成本的技术旋涂法、丝网印刷、盖章的方式制备一系列的柔性透明防伪标签的方法，步骤如下：取适量通过基于镧系NaYF4上转换发光油墨的制备方法制备得到的上转换发光油墨，将其旋涂在2cm×2cm的PET表面，或利用丝网印刷、盖章方式将其在PET基材上印刷为中国结、拼图、五角星透明图案，室温下自然干燥后，即获得基于镧系NaYF4透明防伪标签。本专利技术相比现有技术具有如下优点：1、本专利技术方法改变掺杂镧系稀土离子种类，制备出的稀土上转换材料在980nm的激光下可以产生红、绿、蓝三种发光颜色，与传统的荧光材料相比，上转换发光材料具有独特的光学性能，探测手段独特，具有更高的防伪性能。2、通过混合稀土上转换发光颗粒、乙醇、聚丙烯酸树脂，可以大量的制备出上转换油墨，具有高的透明度和高的荧光强度可以满足在PET基材上印刷出透明防伪图案，解决了CN105885845A专利中印制的图案在自然灯光下为白色的问题，具有更高的隐蔽性和防伪性。3、通过旋涂方式、丝网印刷技术、盖章方式在PET基材上制备不同形式的透明标识(透明薄膜、透明图案)。透明标识只在980nm的激发下才可显现出颜色图案，具有防伪的效果。附图说明图1(a)、(c)分别为自然灯光下专利公布号为CN105885845A的专利公布的丝网印刷用稀土上转换发光油墨和本专利技术配制的上转换发光油墨在PET基材上印制的图案，(b)、(d)分别为(a)、(c)相对应的980nm激光照射下展现的图案；图2(a)、(b)、(c)分别为镧系NaYF4上转换红、绿、蓝发光颗粒的上转换发光图谱；图3为通过不同方式获得的透明防伪标签应用在包装上，其中①为旋涂方式，②为盖章方式，③为丝网印刷方式。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术做进一步详细的描述，但本专利技术的实施方式不限于此。实施例1：本专利技术实施例1涉及镧系NaYF本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基于镧系NaYF4上转换发光油墨的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)取柠檬酸钠溶解在水溶液中，搅拌下使其完全溶解，得到溶液A；(2)取稀土氯化物溶解在水中，得到溶液B，将溶液B逐滴滴加到溶液A中得到混和溶液；(3)取油酸、乙二醇加入混和溶液，然后取氯化钠水溶液、氟化氨水溶液分别滴加到混和溶液中；搅拌上述的混和溶液30min，将最终得到的混和溶液转移到反应釜中，放入烘箱并加热到180℃，在烘箱中继续反应6‑8h，用乙醇、水将获得的沉淀物离心5分钟清洗3次及以上，获得镧系NaYF4上转换发光颗粒；(4)将镧系NaYF4上转换发光颗粒、聚丙烯酸树脂、乙醇三者的质量百分比按5:43:52搅拌混和均匀，获得镧系NaYF4上转换发光油墨。

【技术特征摘要】
1.一种基于镧系NaYF4上转换发光油墨的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)取柠檬酸钠溶解在水溶液中，搅拌下使其完全溶解，得到溶液A；(2)取稀土氯化物溶解在水中，得到溶液B，将溶液B逐滴滴加到溶液A中得到混和溶液；(3)取油酸、乙二醇加入混和溶液，然后取氯化钠水溶液、氟化氨水溶液分别滴加到混和溶液中；搅拌上述的混和溶液30min，将最终得到的混和溶液转移到反应釜中，放入烘箱并加热到180℃，在烘箱中继续反应6-8h，用乙醇、水将获得的沉淀物离心5分钟清洗3次及以上，获得镧系NaYF4上转换发光颗粒；(4)将镧系NaYF4上转换发光颗粒、聚丙烯酸树脂、乙醇三者的质量百分比按5:43:52搅拌混和均匀，获得镧系NaYF4上转换发光油墨。2.根据权利要求1所述的一种基于镧系NaYF4上转换发光油墨的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)获得的镧系NaYF4上转换发光颗粒以及步骤(4)获得的镧系NaYF4上转换发光油墨在980nm的激光下可以产生红、绿、蓝三种发光颜色。3.根据权利要求2所述的一种基...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴伟，姚伟睛，田青勇，李娜，
申请(专利权)人：武汉大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42