LTP或LATP晶粒的制造方法技术

本发明专利技术的目的在于，提供一种降低杂质混入、结晶度高且分散性优异的LTP或LATP晶粒的制造方法。本发明专利技术的LTP或LATP晶粒的制造方法，其特征在于，制造由Li2O、Al2O3、TiO2、P2O5和ZnO组成的玻璃，然后对该玻璃进行热处理而使其结晶化，通过酸处理来选择性地洗脱LTP或LATP结晶以外的物质，其中，Li2O的摩尔比为1+x，Al2O3的摩尔比为x，TiO2的摩尔比为4‑2x，P2O5的摩尔比为3+y，ZnO的摩尔比大于y且小于3y，并且0≤x≤1，1≤y≤4。

The manufacturing method of LTP or LATP grain

The aim of the present invention is to provide a method for manufacturing LTP or LATP grains with high crystallinity and excellent dispersibility. The manufacturing method of the invention of the LTP or LATP crystal, which is characterized in that the manufacture is composed of Li2O, Al2O3, TiO2, P2O5 and ZnO glass, and the glass heat treatment and its crystallization, selectively eluting than LTP or LATP crystal material by acid treatment, Li2O mole ratio 1+x, Al2O3 = x, TiO2 = 4 2x, P2O5 = 3+y, the molar ratio of ZnO is greater than y and less than 3Y, and 0 = x = 1, y = 1 ~ 4.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】LTP或LATP晶粒的制造方法
本专利技术涉及一种抑制杂质混入、结晶度高且分散性优异的LTP或LATP晶粒的制造方法。
技术介绍
由于具有钠超离子导体(NASICON：Nasuperionicconductor)型结晶结构的锂类复合氧化物结晶在化学方面稳定并且在室温下显示出高的锂离子传导性，因此，被期待成为锂离子电池的固体电解质材料。为了使电池高性能化，期待降低固体电解质材料中的杂质，并使固体电解质材料高结晶化及微粒化。在此，具有钠超离子导体型结晶结构且由通式(I)Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(0≤x≤1.0)……(I)所表示的锂类复合氧化物s的结晶(以下，称为“LTP或LATP结晶”。在所述通式(I)中，x＝0时为LTP结晶，0＜x≤1.0时为LATP结晶。)，具有固体电解质材料所需的化学上的稳定性以及具有高的锂离子传导性，并且不含有稀有元素，比较容易制造。因此，在锂类复合氧化物结晶中，对将LTP或LATP结晶作为上述固体电解质材料的期望很大。因此，特别强烈地期望降低LTP或LATP结晶的杂质，并使LTP或LATP结晶高结晶化及微粒化。目前，作为LTP或LATP结晶的制造方法，一般使用固相法(solid-phasemethod)、溶胶凝胶法(solgelmethod)、玻璃化方法(vitrificationmethod)，但是不论哪一种方法都需要为了实现微粒化而进行粉碎。如果进行粉碎，就有可能产生因会混入杂质或使结晶结构发生变形等而导致锂离子传导性降低的问题。此外，由于需要高级粉碎技术来锐化粒度分布(sharpeningparticlesizedistribution)，所以需要一种在不进行粉碎的情况下就能够进行微粒化的技术。因此，提出了一种将作为LTP或LATP结晶的原料的多个氧化物与Ca3(PO4)2一同熔化而进行玻璃化，并对该玻璃进行热处理及酸处理，从而制造LTP或LATP结晶的多孔质体的方法(参见专利文献1)。现有技术文献专利文献专利文献1：日本专利第2656415号公报
技术实现思路
专利技术要解决的问题然而，通过专利文献1所述的制造方法而制得的LTP或LATP结晶的多孔质体含有大量的杂质Ca，并且结晶度(crystallinity)低，并且，为了进一步获得分散性优异的晶粒，需要进行粉碎。本专利技术是鉴于上述观点而提出的专利技术，提供一种降低杂质的混入、结晶度高且分散性优异的LTP或LATP晶粒的制造方法。用于解决问题的手段本专利技术人对上述技术问题进行深入研究，结果发现，制造由摩尔比为1+x的Li2O、摩尔比为x的Al2O3、摩尔比为4-2x(0≤x≤1)的TiO2、摩尔比为3+y的P2O5、摩尔比大于y且小于3y(1≤y≤4)的ZnO组成的玻璃，对该玻璃进行热处理并使其结晶化，进而通过酸处理来选择性地洗脱LTP或LATP结晶以外的物质，由此，不需要进行粉碎就可以获得能够抑制杂质混入、结晶度高且分散性优异的LTP或LATP晶粒，从而完成了本专利技术。即，解决上述问题的方法如下所述。1.一种LTP或LATP晶粒的制造方法，其特征在于，制造由Li2O、Al2O3、TiO2、P2O5和ZnO组成的玻璃，对该玻璃进行热处理并使其结晶化，进而通过酸处理来选择性地洗脱LTP或LATP结晶以外的物质，在所述玻璃中，Li2O的摩尔比为1+x，Al2O3的摩尔比为x，TiO2的摩尔比为4-2x，P2O5的摩尔比为3+y，ZnO的摩尔比大于y且小于3y，其中0≤x≤1，1≤y≤4。2.如1所述的制造方法，其中，所述玻璃的材料中的ZnO的摩尔比大于y且小于等于2y。专利技术效果根据本专利技术，能够制造能降低杂质混入、结晶度高且分散性优异的LTP或LATP晶粒。附图说明图1为示出第一实施例的LATP晶粒的制造过程中的结晶化玻璃的X射线衍射图谱的图。图2为示出第二实施例的LATP晶粒的制造过程中的结晶化玻璃的X射线衍射图谱的图。图3为示出第三实施例的LATP晶粒的制造过程中的结晶化玻璃的X射线衍射图谱的图。图4为示出第一比较例的LATP晶粒的制造过程中的结晶化玻璃的X射线衍射图谱的图。图5为示出第二比较例的LATP晶粒的制造过程中的结晶化玻璃的X射线衍射图谱的图。图6为示出第三比较例的LATP晶粒的制造过程中的结晶化玻璃的X射线衍射图谱的图。图7为示出第一实施例的LATP晶粒的X射线衍射图谱的图。图8为示出第二实施例的LATP晶粒的X射线衍射图谱的图。图9为示出第三实施例的LATP晶粒的X射线衍射图谱的图。图10为示出第一比较例的LATP晶粒的X射线衍射图谱的图。图11为示出第二比较例的LATP晶粒的X射线衍射图谱的图。图12为示出第三比较例的LATP晶粒的X射线衍射图谱的图。图13为示出第一实施例的LATP晶粒的背散射电子像的图。图14为示出第二实施例的LATP晶粒的背散射电子像的图。图15为示出第三实施例的LATP晶粒的背散射电子像的图。图16为示出第一比较例的LATP晶粒的背散射电子像的图。图17为示出第二比较例的LATP晶粒的背散射电子像的图。图18为示出第三比较例的LATP晶粒的背散射电子像的图。图19为示出第一实施例的LATP晶粒的能量色散光谱(EDSspectrum)的图。图20为示出第二实施例的LATP晶粒的能量色散光谱的图。图21为示出第三实施例的LATP晶粒的能量色散光谱的图。图22为示出第一比较例的LATP晶粒的能量色散光谱的图。图23为示出第二比较例的LATP晶粒的能量色散光谱的图。图24为示出第三比较例的LATP晶粒的能量色散光谱的图。具体实施方式下面，对本专利技术实施方式的LTP或LATP晶粒的制造方法进行具体说明。在本实施方式的LTP或LATP晶粒的制造方法中，在进行玻璃化时，就作为Li2O、Al2O3、TiO2、P2O5及ZnO的各个成分的原料而言，将分别与它们对应的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐及磷酸盐等作为原料进行使用。(Li2O)Li2O为构成LTP或LATP结晶的成分，玻璃化后的摩尔比为1+x。由于与后述的Al2O3及TiO2之间的关系，x为0以上且1以下。如果x大于1，则LATP结晶结构将会崩塌。此外，x进一步优选为0.8以下。此外，x更优选为0.6以下。作为Li2O成分的原料，例如可以使用LiPO3等的磷酸盐以及Li2CO3等的碳酸盐等。(Al2O3)Al2O3为构成LATP结晶的成分，玻璃化后的摩尔比为x。作为Al2O3成分的原料，例如可以使用Al(PO3)3等的磷酸盐以及Al(OH)3等的氢氧化物。(TiO2)TiO2为构成LTP或LATP结晶的成分，玻璃化后的摩尔比为4-2x。作为TiO2成分的原料，例如可以使用TiP2O7等的磷酸盐、TiO2等的氧化物。(P2O5)P2O5为构成LTP或LATP结晶的成分，此外，其是构成在玻璃化之后的热处理时所析出的焦磷酸锌的成分，玻璃化后的摩尔比为3+y。由于与Li2O、Al2O3及TiO2之间的关系，y为1以上且4以下。y小于1时，难以进行玻璃化。y大于4时，玻璃变得稳定，进行玻璃化后的热处理时难以析出结晶。此外，y进一步优选为1.5以上且3.5以下。此外，y更优选为2以上且3以下。作为P2O5成分的原料，例如可以使用上述的磷酸盐、H3P本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种LTP或LATP晶粒的制造方法，其特征在于，制造由Li2O、Al2O3、TiO2、P2O5和ZnO组成的玻璃，对该玻璃，进行热处理而使其结晶化，进而通过酸处理来选择性地洗脱LTP或LATP结晶以外的物质，在所述玻璃中，Li2O的摩尔比为1+x，Al2O3的摩尔比为x，TiO2的摩尔比为4‑2x，P2O5的摩尔比为3+y，ZnO的摩尔比大于y且小于3y，其中0≤x≤1，1≤y≤4。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种LTP或LATP晶粒的制造方法，其特征在于，制造由Li2O、Al2O3、TiO2、P2O5和ZnO组成的玻璃，对该玻璃，进行热处理而使其结晶化，进而通过酸处理来选择性地洗脱LTP或LATP结晶以外的物质，在所述玻璃中，Li2O的摩尔比为1+x，Al...

【专利技术属性】
技术研发人员：手冢达也，安斋大，
申请(专利权)人：住田光学玻璃公司，
类型：发明
国别省市：日本,JP