一种山梨醇脱水制备异山梨醇的方法技术

一种山梨醇脱水制备异山梨醇的方法，一种以不溶性杂多酸盐AxH3‑xPW12O40,AxH3‑xPMo12O40,AyH4‑ySiW12O40,AyH4‑ySiMo12O40为催化剂催化山梨醇制备异山梨醇的方法，其中，A＝Ag

【技术实现步骤摘要】
一种山梨醇脱水制备异山梨醇的方法
本专利技术涉及一种化学品的制备方法，具体涉及一种以不溶性杂多酸盐为催化剂，在无溶剂、减压的条件下应用于山梨醇脱水制备异山梨醇的方法。
技术介绍
异山梨醇是一种新型生物基化学品，可广泛应用于食品、化妆品和医药等领域。例如，异山梨醇在医学上是一种有效的渗透性口服脱水利尿药；作为重要的中间体，异山梨醇可用于制备Span和Tween类表面活性剂，被广泛用于工业领域；此外，异山梨醇还可应用于聚合物的改性，可显著改善聚合物的高温性能和抗冲击性。异山梨醇主要通过山梨醇脱水制得，山梨醇来源广泛，可通过廉价的纤维素、葡萄糖等生物质资源制备得到。山梨醇脱水制备异山梨醇的反应大多使用酸性催化剂。硫酸、磷酸和对甲苯磺酸等液体酸因价格低廉在山梨醇脱水反应中得到广泛应用，例如谢毓胜等人使用浓硫酸作为催化剂对山梨醇脱水制备异山梨醇进行了研究，异山梨醇收率达到80％(PetrochemTechnol,2010,39:285-290)，但反应中设备腐蚀严重。中国专利技术专利(CN103980286A)公开了一种异山梨醇的制备方法，采用聚磷酸作催化剂，高温反应条件下异山梨醇和水形成气态混合物，然后将异山梨醇和水依次冷凝得到异山梨醇。液体酸作为催化剂时，虽然反应效率较高，但催化剂与原料及产物分离困难，设备腐蚀严重。为了解决液体酸催化剂存在的问题，中国专利技术专利(CN105536832A)介绍了一种介孔磷酸铌催化山梨醇制备异山梨醇中的方法，该催化剂易与产物分离，但异山梨醇的收率不高。中国专利技术专利(CN101492457A)以H3PO4改性的四价金属氧化物为催化剂，通过山梨醇脱水制备异山梨醇，反应温度为300℃时，异山梨醇的收率为62.23％。使用固体酸作为催化剂时，山梨醇脱水制备异山梨醇的反应条件通常比较苛刻，且异山梨醇的收率有待进一步提高。杂多酸具有超强酸性，广泛用于酸催化反应中。例如，文献(ChemSusChem.2013,6,199-208)报道了采用H4SiW12O40和Ru/C为催化剂，催化纤维素一步制备异山梨醇，异山梨醇的收率可达63％，但杂多酸易溶于水等极性反应介质。解决上述问题的方法是将杂多酸转变成不溶性的杂多酸盐。杂多酸盐类是一类高效性固体酸催化剂，但将不溶性杂多酸盐应用于山梨醇脱水制异山梨醇的催化领域，未见专利报道。
技术实现思路
本专利技术提供了一种以不溶性杂多酸盐为催化剂，在无溶剂、减压的条件下应用于山梨醇脱水制备异山梨醇的方法。本专利技术的技术方案：一种山梨醇脱水制备异山梨醇的方法，步骤如下：首先向反应器中加入山梨醇，加热至熔化，再加入不溶性杂多酸盐催化剂，在无溶剂、减压条件下，反应温度为120-190℃，反应时间为0.5-10h，反应过程持续搅拌，搅拌速度为600-800r/min；冷却至室温，加水溶解异山梨醇，分离催化剂和异山梨醇；催化剂与山梨醇的质量比为2-20％，反应过程中保持负压状态，反应器内压力为1-5000Pa。所述的不溶性杂多酸盐催化剂为磷钨酸盐、磷钼酸盐、硅钨酸盐、硅钼酸盐中的一种或两种以上混合；催化剂的组成符合如下通式中的一种：AxH3-xPW12O40、AxH3-xPMo12O40、AyH4-ySiW12O40、AyH4-ySiMo12O40；其中，A＝Ag+,Cs+,NH4+,Rb+,K+；x＝1-2.5；y＝1-3。不溶性杂多酸盐催化剂的制备：杂多酸(磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸、硅钼酸)使用前做热重分析，以确定其中的含水量；杂多酸溶于水中，室温搅拌下逐滴加入相应组分元素的前驱体化合物溶液，滴加完毕，室温搅拌一段时间后，除水，真空干燥，焙烧，保存在玻璃干燥器中备用。反应结束后，冷却至室温，加水溶解异山梨醇，离心或抽滤分离催化剂固体和异山梨醇，催化剂80℃烘干后套用5次以上。采用高效液相色谱仪对反应后的样品进行检测，计算产品选择性、收率和反应物的转化率。本专利技术的有益效果：采用不溶性杂多酸盐催化山梨醇脱水制备异山梨醇，反应在无溶剂、减压的条件下进行，可使异山梨醇的收率达到75％以上，较佳可达80％以上，具有反应条件温和、催化效率高、催化剂易分离且可循环使用等优点，具有较高的实用性和经济性。附图说明图1为反应后样品的液相分析谱图。图2为未使用及循环使用后的Ag1H2PW12O40红外表征谱图。具体实施方式下面通过实施例详述本专利技术的技术方案，但本专利技术的保护范围不限于此。实施例1以Ag1H2PW12O40的制备为例，详述催化剂制备过程。10.25g磷钨酸溶于20mL水中，室温搅拌下逐滴加入35.6mLAgNO3溶液(0.1mol/L)，滴加完毕，室温老化2h后，50℃旋蒸除水，80℃真空干燥10h，空气条件下250℃焙烧4h得到Ag1H2PW12O40催化剂。Ag1H2PW12O40催化山梨醇脱水制备异山梨醇的过程如下：首先向烧瓶中加入20g山梨醇，加热至140℃，待山梨醇熔化后加入1.2gAg1H2PW12O40，开启真空泵对反应装置减压至3000Pa,反应时间为80min,搅拌速度为600r/min。反应结束后，冷却至室温，加入30ml水提取产物，离心分离催化剂，离心后的上清液用滤膜过滤，采用高效液相色谱仪对样品进行检测。山梨醇的转化率为99.5％，异山梨醇的收率为89.6％。使用磷酸锆催化山梨醇脱水制备异山梨醇，相同反应条件下(催化剂原料比例、反应温度、反应时间、搅拌速度)，山梨醇的转化率为48.3％，但几乎无异山梨醇生成，即使用磷酸锆作为催化剂时，山梨醇脱水需要更高的反应温度和更长的反应时间。由此可见，磷酸锆的催化效率明显低于Ag1H2PW12O40。实施例2Cs1H2PW12O40催化山梨醇脱水制备异山梨醇的过程如下：向烧瓶中加入20g山梨醇，加热至120℃，山梨醇熔化后加入3gCs1H2PW12O40，开启真空泵对反应装置减压至1000Pa,反应时间为10h,搅拌速度为800r/min。反应结束后，冷却至室温，加入30ml水提取产物，采用高效液相色谱仪对样品进行检测。山梨醇的转化率为99.1％，异山梨醇的收率为81.4％。实施例3Rb1H3SiW12O40催化山梨醇脱水制备异山梨醇的过程如下：向烧瓶中加入20g山梨醇，加热至200℃，山梨醇熔化后加入4gRb1H3SiW12O40，开启真空泵对反应装置减压至5000Pa,反应时间为30min,搅拌速度为800r/min。反应结束后，冷却至室温，加入30ml水提取产物，采用高效液相色谱仪对样品进行检测。山梨醇的转化率为97.1％，异山梨醇的收率为76.4％。实施例4K1H3SiMo12O40催化山梨醇脱水制备异山梨醇的过程如下：向烧瓶中加入20g山梨醇，加热至170℃，山梨醇熔化后加入0.6gK1H3SiMo12O40，开启真空泵对反应装置减压至500Pa,反应时间为3h,搅拌速度为800r/min。反应结束后，冷却至室温，加入30ml水提取产物，采用高效液相色谱仪对样品进行检测。山梨醇的转化率为99.4％，异山梨醇的收率为82.1％。实施例5(NH4)2H2PMo12O40催化山梨醇脱水制备异山梨醇的过程如下：向烧瓶中加入20g山梨醇，加热至180℃，山梨醇熔化后加入1.2g(NH4)2H2PMo12O40，开启真空泵本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种山梨醇脱水制备异山梨醇的方法，其特征在于，步骤如下：首先向反应器中加入山梨醇，加热至熔化，再加入不溶性杂多酸盐催化剂，在无溶剂、减压条件下，反应温度为120‑190℃，反应时间为0.5‑10h，反应过程持续搅拌，搅拌速度为600‑800r/min；冷却至室温，加水溶解异山梨醇，分离催化剂和异山梨醇；催化剂与山梨醇的质量比为2‑20％，反应过程中保持负压状态，反应器内压力为1‑5000Pa。

【技术特征摘要】
1.一种山梨醇脱水制备异山梨醇的方法，其特征在于，步骤如下：首先向反应器中加入山梨醇，加热至熔化，再加入不溶性杂多酸盐催化剂，在无溶剂、减压条件下，反应温度为120-190℃，反应时间为0.5-10h，反应过程持续搅拌，搅拌速度为600-800r/min；冷却至室温，加水溶解异山梨醇，分离催化剂和异山梨醇；催化剂与山梨醇的质量比为2-20％，反应过程中保持负压状态，反应器内压力为1-5000Pa。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的不溶性杂多酸盐催化剂为磷钨酸盐、磷钼酸盐、硅钨酸盐、硅钼酸盐中的一种或两种以上混合；催化剂的组成符合如下通式中的一种：AxH3-xPW12O4...

【专利技术属性】
技术研发人员：梁长海，张玉莹，杜中田，李闯，陈霄，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21