一种具有微相分离结构的离子传导膜及其制备和应用制造技术

本发明专利技术涉及一种具有微相分离结构的离子传导膜，由疏水性高分子树脂中的一种或两种以上与亲水性高分子树脂中一种或两种以上为原料，溶于有机溶剂后，挥发溶剂制备而成，溶剂挥发过程中诱导亲水相聚集，从而形成具有疏水区域和亲水区域的微相分离结构离子传导膜；其中疏水性高分子树脂的浓度与亲水性高分子树脂的质量比例为0.5‑5。具有微相分离结构的离子传导膜工艺过程简单，工艺环保，微相结构可控，容易实现批量生产，以此组装的电池具有很好的容量保持率及优异的电池性能。

【技术实现步骤摘要】
一种具有微相分离结构的离子传导膜及其制备和应用
本专利技术涉及一种液流电池用离子传导膜。
技术介绍
液流电池是一种电化学储能新技术，与其它储能技术相比，具有系统设计灵活、蓄电容量大、选址自由、能量转换效率高、可深度放电、安全环保、维护费用低等优点，可以广泛应用于风能、太阳能等可再生能源发电储能、应急电源系统、备用电站和电力系统削峰填谷等方面。全钒液流电池(Vanadiumflowbattery,VFB)由于安全性高、稳定性好、效率高、寿命长(寿命>15年)、成本低等优点，被认为具有良好的应用前景。电池隔膜是液流电池中的重要组成部分，它起着阻隔正、负极电解液，提供质子传输通道的作用。膜的质子传导性、化学稳定性和离子选择性等将直接影响电池的电化学性能和使用寿命；因此要求膜具有较低的活性物质渗透率(即有较高的选择性)和较低的面电阻(即有较高的离子传导率)，同时还应具有较好的化学稳定性和较低的成本。现在国内外使用的膜材料主要是美国杜邦公司开发的Nafion膜，Nafion膜在电化学性能和使用寿命等方面具有优异的性能。该类膜由疏水碳氟骨架和亲水磺酸侧链构成。全氟磺酸膜由于其特殊结构在应用于电池中时膜内疏水骨架和亲水基团发生微相分离结构，使其具有优异的质子传导率。而正是由于这种固定结构的微相结构使其应用于电池特别是应用于全钒液流电池中存在离子选择性差等缺点；另一方面，该类膜的价格昂贵，从而限制了该膜的工业化应用。因此，开发具有高选择性、高稳定性和低成本的电池隔膜至关重要。而非氟离子交换膜由于离子交换基团的存在，其在全钒液流电池中化学稳定性不足以满足长期的使用要求。共聚高分子常常能够形成不同尺度的复杂结构，在材料
具有广泛的用途。嵌段或接枝等多组分聚合物是由两种或两种以上不同性质的链段组成的。当单体链段之间溶解度参数相差较大，致使其不相容时，则有发生相分离的倾向；但是由于不同单体链段之间由化学键相连接，因此这些共聚物上不能发生宏观上的相分离，而只能形成一些纳米或微米尺度范围内的相区，这种相分离被称为微相分离，由这种微相分离所形成的结构被称为微相分离结构。通常形成微相分离结构的嵌段共聚物的制备工艺复杂，需用到大量的有机溶剂，不利于生态环境，这在一定程度上限制了其大规模应用。
技术实现思路
本专利技术目的在于制备一种具有微相分离结构的离子传导膜，通过控制制备条件制备出不同微相结构的离子传导膜，使其兼具优异的离子选择性及离子传导率，提供一种液流电池用具有微相分离结构的离子传导膜在液流电池中的应用，特别是该类膜在全钒液流电池中的应用。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：一种具有微相分离结构的离子传导膜，由疏水性高分子树脂中的一种或两种以上与亲水性高分子树脂中一种或两种以上为原料，溶于有机溶剂后，挥发溶剂制备而成，溶剂挥发过程中诱导亲水相聚集，从而形成具有疏水区域和亲水区域的微相分离结构离子传导膜；其中疏水性高分子树脂与亲水性高分子树脂的质量比例为0.5-5。所述的疏水性高分子树脂为聚醚砜、聚砜类、聚醚酮类、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或聚苯乙烯；亲水性高分子树脂为磺化聚砜、磺化聚酰亚胺、磺化聚醚酮类、磺化聚苯并咪唑、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇。其中，所述的相分离结构为层状结构、共连续结构、球状结构或柱状结构。所述具有微相分离结构的离子传导膜采用如下步骤制备：(1)将疏水性高分子树脂和亲水性高分子树脂溶解在有机溶剂中，在温度为20～100℃下充分搅拌20～60h制成共混均匀溶液；其中疏水性高分子树脂与亲水性高分子树脂的质量比例在0.5-5之间；疏水性高分子树脂和亲水性高分子树脂在有机溶剂中的质量浓度为10-50％。(2)将步骤(1)制备的共混溶液倾倒在无纺布基底或直接倾倒在玻璃板上，挥发溶剂0～60秒，然后在40～200℃温度下蒸干溶剂成膜；溶剂挥发诱导亲水相聚集得到具有微相分离结构的膜；膜的厚度在20～500μm之间。所述有机溶剂为二甲基亚砜(DMSO)、N,N’-二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)中的一种或二种以上.所述的具有微相分离结构的离子传导膜用于液流电池中。所述的液流电池包括全钒液流电池、锌/铈液流电池、钒/溴液流电池或铁/铬液流电池。本专利技术的有益成果1.本专利技术所用的共混法，即通过将疏水性高分子聚合物与亲水性高分子聚合物共混均匀溶解于有机溶剂中得到均相铸膜液，该铸膜液均匀涂覆在无纺布或洁净的玻璃板上后蒸发溶剂成膜。溶剂挥发过程中，溶剂诱导亲水性高分子树脂聚集从而使混合物发生微相分离。制备的具有微相分离结构的离子传导膜应用在液流电池中，通过控制制备条件制备出不同微相结构的离子传导膜，使其兼具优异的离子选择性及离子传导率，提供一种液流电池用具有微相分离结构的离子传导膜在液流电池中的应用，特别是该类膜在全钒液流电池中的应用。2.本专利技术制备的具有微相分离结构的离子传导膜，微相结构可调，容易实现大批量生产。3.本专利技术采用的共混法制备具有微相分离结构的离子传导膜，只需使用离子交换树脂的水溶液和清洁溶剂，制备过程清洁环保。4.本专利技术可实现对液流电池特别是全钒液流电池的电池效率和容量的可控性。附图说明图1实施例1制备的微相离子传导膜表面和截面的SEM图(a：面向空气侧膜的表面SEM图；b：图a白色虚线处的表面放大图；c：面向玻璃板侧膜的表面SEM图；d：所制备的膜的截面SEM图)。图2不同条件制备得到的具有微相分离结构的离子传导膜及Nafion115膜的面电阻面电阻通过两电极法交流阻抗测试得到(SolartronElectrochemicalSystem)，具体测试方式如下：首先将膜置于0.5molL-1硫酸水溶液中充分浸润24小时；之后将膜置于充满0.5molL-1稀硫酸的测试池中，用极间距固定的石墨板做电极，用交流阻抗仪在1kHZ-1MHZ范围内进行扫描，测得电阻为r1；最后，将膜取出，再次用交流阻抗测出空白样的电阻为r2。膜的有效面积S为1cm2，面电阻的计算公式为：r＝(r1-r2)xS。图3不同条件制备得到的具有微相分离结构的离子传导膜及Nafion115膜的钒渗透性；钒渗透测试装置的左侧渗透池的溶液组成为80mL3molL-1VOSO4+3molL-1H2SO4溶液，右侧渗透池的溶液组成为80mL3molL-1MgSO4+3molL-1H2SO4，其中用MgSO4来平衡两侧溶液的离子强度以减少渗透压引起的水迁移，膜的有效面积为9cm2。为了避免液/膜界面的浓差极化，测试过程中两侧溶液连续搅拌。每隔24h从右侧渗透池中取出3mL样品溶液，同时补充相同体积的钒溶液。样品溶液中VO2+的浓度通过紫外-可见分光光度计测定得到。图4不同条件制备得到的具有微相分离结构的离子传导膜及Nafion115膜在80mAcm-2的条件下的单电池性能。图5具有微相分离结构的聚醚砜离子传导膜在80mAcm-2及120mAcm-2的条件下的循环稳定性。图6具有微相分离结构的聚醚砜离子传导膜及Nafion115膜在80mAcm-2条件下的容量稳定性。具体实施方式下面的实施例是对本专利技术的进一步说明，而不是限制本专利技术的范围。对比例14.9184g聚醚砜本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有微相分离结构的离子传导膜，其特征在于：由疏水性高分子树脂中的一种或两种以上与亲水性高分子树脂中一种或两种以上为原料，溶于有机溶剂后，挥发溶剂制备而成，溶剂挥发过程中诱导亲水相聚集，从而形成具有疏水区域和亲水区域的微相分离结构离子传导膜；其中疏水性高分子树脂与亲水性高分子树脂的质量比例为0.5‑5。

【技术特征摘要】
1.一种具有微相分离结构的离子传导膜，其特征在于：由疏水性高分子树脂中的一种或两种以上与亲水性高分子树脂中一种或两种以上为原料，溶于有机溶剂后，挥发溶剂制备而成，溶剂挥发过程中诱导亲水相聚集，从而形成具有疏水区域和亲水区域的微相分离结构离子传导膜；其中疏水性高分子树脂与亲水性高分子树脂的质量比例为0.5-5。2.根据权利要求1所述的具有微相分离结构的离子传导膜，其特征在于：所述的疏水性高分子树脂为聚醚砜、聚砜类、聚醚酮类、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或聚苯乙烯中一种或两种以上；亲水性高分子树脂为磺化聚砜、磺化聚酰亚胺、磺化聚醚酮类、磺化聚苯并咪唑、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇中一种或两种以上。3.根据权利要求1所述的具有微相分离结构的离子传导膜的制备方法，其特征在于：其中，所述的相分离结构为层状结构、共连续结构、球状结构或柱状结构中一种或两种以上。4.一种权利要求1、2或3任一所述的具有微相分离结构的离子传导膜的制备方法，其特征在于：所述具有微相分离结构的离子传导膜采用如下步骤制备：(1)将疏水性高分子树脂和亲水性高分子树脂...

【专利技术属性】
技术研发人员：李先锋，张华民，袁治章，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21