一种高等规聚丙烯合金及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高等规聚丙烯合金及其制备方法，本发明专利技术的高等规聚丙烯合金中，等规聚丙烯的质量含量为60％～98％，聚烯烃共聚弹性体的质量含量为1％～35％，无规聚丙烯的质量含量为1％～5％。高等规聚丙烯合金是采用两步法制备：第一步采用Ziegler‑Natta催化剂催化丙烯淤浆或气相或液相本体聚合制备高等规聚丙烯，第二步在聚丙烯颗粒上继续进行丁烯与其他高级烯烃的气相共聚合，制备高等规聚丙烯合金。

A kind of high gauge polypropylene alloy and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种高等规聚丙烯合金及其制备方法
本专利技术属于新型聚烯烃材料
，特别涉及一种高等规聚丙烯合金的制备方法及由该方法制备得到的聚丙烯/聚烯烃共聚弹性体合金材料。
技术介绍
聚丙烯具有质量轻、强度和模量高、室温下不溶于一般溶剂、耐化学腐蚀、无毒且可回收利用、无环境污染等优点，广泛应用于汽车、家电、建筑、包装和农业等领域，其中80％以上的聚丙烯材料用于生产汽车保险杠。但是，聚丙烯常温或低温下冲击性能差、缺口敏感性大、耐高温特性不突出、易老化，这大大限制了其在汽车保险杠方面的应用。为克服聚丙烯的上述缺陷，常用物理和化学的方法对聚丙烯材料进行增韧改性。青岛科技大学(公开号：CN103589069A)报道了一种由50～99wt％聚丙烯和1～50wt％聚丁烯为基体树脂制备的聚丙烯/聚丁烯复合材料，该材料具有突出的抗冲击性、良好的刚性以及加工性能，适用于车用塑料、托盘、电线电缆、电器外壳使用。中国专利(公开号：CN104672742A)公开了一种聚丙烯合金材料的制备方法，将40份聚丙烯和60份乙烯-丙烯嵌段共聚物共混制备得到的合金材料韧性好，综合性能优良。中国专利(公开号：CN102838807B)公开了一种耐冲击和低温韧性良好的聚丙烯复合材料及其制备方法，该复合材料的基体树脂为质量含量30％～80％的聚丙烯和质量含量10％～40％的低密度低熔指聚烯烃弹性体，具有良好的加工性能、尺寸稳定性和低温性能。但是物理共混的手段通常难以达到更小尺度甚至分子级别的混合，此外还存在相界面粘合力差的问题。釜内原位制备聚丙烯合金，不仅可以有效改善合金组分的分散问题，同时少量共聚物的原位合成还可明显改善合金的相界面。中国石油天然气股份有限公司(中国专利，ZL2012100779083)以丙烯、α-烯烃为原料，通过本体-气相聚合制备的聚丙烯合金，乙烯-丙烯共聚橡胶(玻璃化转变温度-45℃～-55℃，质量含量10％～30％)作为橡胶相组分增韧聚丙烯，可显著提高聚丙烯的低温抗冲击性能。青岛科技大学(公开号：CN104628913A)公开了一种通过丁烯与丙烯溶解在芳香族有机溶剂中进行分段溶液聚合的方法制备聚丁烯合金，合金中的多组分结构在有机溶剂的作用下可达到分子级别的均匀混合，使得制备的合金材料具有较高的冲击强度和韧性，制备的合金材料包括1～90重量份的高等规聚丙烯，20～98.9重量份的高等规聚丁烯，0.01～5重量份的丁烯-丙烯嵌段共聚物，0.01～4重量份的丁烯-丙烯无规共聚物。中国石油化工股份有限公司(中国专利，ZL201210274834.2)公开了一种高抗冲聚丙烯釜内合金的制备方法，通过一段丙烯均聚、二段加入乙烯进行乙丙共聚的方法制备的合金材料具有优异的刚性/韧性平衡特性，同时合金的颗粒流动性较好且不易粘釜。中国石化扬子石油化工有限公司(中国专利，ZL200610161663.7)以乙烯和丙烯为原料，采用多段序贯聚合方法制备的聚烯烃合金，主要成分为聚丙烯和乙丙共聚物，具有较高的弯曲模量和很高的冲击强度，同时催化效率大幅提高。青岛科技大学(公开号CN104761834A)报道了一种高等规聚烯烃合金材料的多段序贯聚合方法，该材料中聚丁烯质量份数5％～98.9％，聚丙烯质量份数1％～80％，丙烯-丁烯共聚物质量份数0.1％～15％。中国专利(ZL201010198121.3)公布了一种聚丁烯合金材料及其制备方法，合金含有质量含量50％～99％的全同聚丁烯、质量含量1％～40％的全同聚丙烯和质量含量0～10％的丙烯-丁烯无规共聚物。青岛科技大学(公开号：CN103951898B)公开了一种聚丁烯/聚丙烯釜内合金的制备方法，其中丙烯单体单元摩尔含量2％～25％、丁烯单体单元摩尔含量65％～89％，可以替代部分聚乙烯或聚丙烯用于制作管材或用于聚丙烯的增韧改性。中国专利(公开号：CN105315545A)报道了一种采用釜内原位聚合工艺制备的聚丙烯/聚1-丁烯/苯乙烯合金，可用于制备抗冲性能好的汽车保险杠，其中聚丙烯的质量含量40％～60％，聚丁烯的质量含量20％～25％，聚苯乙烯的质量含量17％～25％，丙烯-1-丁烯共聚物质量含量2％～6％，丙烯-苯乙烯共聚物质量含量1％～4％。中国专利(公开号：CN104559205A)通过反应挤出方法在聚丙烯分子链上原位接枝高乙烯基聚丁二烯，制备的合金具有相容性好、分散相均匀、增韧效果好等优点。釜内原位制备聚丙烯合金，不仅可以有效改善合金组分的分散问题，同时少量共聚物的原位合成可以明显改善合金的相界面，还可通过调整聚合工艺参数来调节合金的组分含量、分子量及其分布等参数。本专利技术的高等规聚丙烯合金含有质量含量60％～95％的等规聚丙烯、质量含量1％～39.9％的聚烯烃共聚弹性体(丁烯与具有5～12个碳原子的α-烯烃或二烯烃的共聚物)和质量含量0.1％-4％的无规聚丙烯，兼具高强度及高韧性特点，是一种新型的聚烯烃材料，同时本专利技术提供了制备高等规聚丙烯合金的釜内原位聚合制备方法。
技术实现思路
本专利技术的目的之一是针对目前聚丙烯低温力学性能差、成型收缩率大、易老化、耐热蠕变性差等性能缺陷，提供一种能改善聚丙烯上述缺陷的新型高等规聚丙烯合金材料。本专利技术的目的之二是提供高等规聚丙烯合金的合成方法。提供一种采用单一的非均相Ziegler-Natta负载型催化剂分段聚合制备聚丙烯/聚烯烃共聚弹性体的方法。本专利技术的目的之三是提供一种新型的、具有良好釜内颗粒形态的高等规聚丙烯合金材料。本专利技术通过采用非均相Ziegler-Natta负载型催化剂，两步法制备高等规聚丙烯合金：第一步催化丙烯淤浆或气相本体聚合制备高等规聚丙烯，第二步在聚丙烯颗粒上继续进行丁烯与具有5～12个碳原子的α-烯烃或二烯烃的共聚合得到聚烯烃共聚弹性体，从而原位合成了高等规聚丙烯合金。由于非均相Ziegler-Natta负载型催化剂具有多活性中心和良好的氢调敏感性，所制备的高等规聚丙烯合金具有较宽的分子量分布，通过分别控制一段丙烯聚合和二段丁烯及共单体共聚合时的氢气量，可以调节高等规聚丙烯和聚烯烃共聚弹性体的不同的分子量及其分布，制备双峰聚合物合金。通过丙烯的淤浆聚合工艺或气相本体聚合工艺以及丁烯和其他高级烯烃的共聚合工艺，实现了粉状或球状的高等规聚丙烯合金材料的制备。本专利技术通过聚合工艺的实施可以在较大范围内调节高等规聚丙烯合金的结构与性能。通过控制一段丙烯聚合和二段丁烯与其他单体共聚合两个阶段的单体初始投料量、反应温度和反应时间等参数，可在较大范围内调节合金中各组分的含量，从而得到结构和性能可调的高等规聚丙烯合金。一种高等规聚丙烯合金材料及其制备方法，其特征是，由等规聚丙烯、聚烯烃共聚弹性体及无规聚丙烯组成，所述聚丙烯合金材料中等规聚丙烯的质量含量为60％～98％，聚烯烃共聚弹性体的质量含量为1％～35％，无规聚丙烯的质量含量为1％-5％。进一步的，所述高等规聚丙烯合金材料中，等规聚丙烯的熔点155℃～169℃；聚烯烃共聚弹性体是丁烯与具有5～12个碳原子的α-烯烃或二烯烃的共聚物，其中共聚物中丁烯单体单元的摩尔含量为70-98％，熔点70℃～143℃。更进一步的，所述高等规聚丙烯合金材料的分子量分布Mw/Mn＝2～30，熔融流动指数(230℃，2本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高等规聚丙烯合金材料，其特征是，所述的高等规聚丙烯合金中等规聚丙烯的质量含量为60％～98％，聚烯烃共聚弹性体的质量含量为1％～35％，无规聚丙烯的质量含量为1％‑5％。

【技术特征摘要】
1.一种高等规聚丙烯合金材料，其特征是，所述的高等规聚丙烯合金中等规聚丙烯的质量含量为60％～98％，聚烯烃共聚弹性体的质量含量为1％～35％，无规聚丙烯的质量含量为1％-5％。2.根据权利要求1所述的高等规聚丙烯合金材料，其特征在于，所述高等规聚丙烯的熔点155℃～169℃；所述聚烯烃共聚弹性体是丁烯与具有5～12个碳原子的α-烯烃或二烯烃单体组成的共聚物，其中共聚物中丁烯单体单元的摩尔含量为70％-98％，共聚物熔点70℃～143℃。3.根据权利要求1所述的高等规聚丙烯合金材料，其特征是，所述高等规聚丙烯合金材料的分子量分布Mw/Mn＝2～30，230℃，2.16Kg下测试熔体流动速率为0.01～120g/10min。4.一种高等规聚丙烯合金材料的制备方法，其特征是：(1)向经过真空、氮气处理的反应器内依次加入气相丙烯、氢气、烷基铝或烷基卤化铝、外给电子体、非均相Ziegler-Natta负载型催化剂，进行丙烯的气相本体聚合得到均聚聚丙烯；或向经过真空、氮气处理的反应器内依次加入5～10个碳原子的烷烃和/或6～12个碳原子的芳香族烷烃有机溶剂、丙烯、氢气、烷基铝或烷基卤化铝、外给电子体、非均相Ziegler-Natta负载型催化剂，进行丙烯的淤浆聚合得到均聚聚丙烯，其中丙烯与有机溶剂的质量比为1～1000:100；或向经过真空、氮气处理的反应器内依次加入液相丙烯、氢气、烷基铝或烷基卤化铝、外给电子体、非均相Ziegler-Natta负载型催化剂，进行丙烯的液相本体聚合得到均聚聚丙烯；在进行上述聚合时，聚合反应温度为30℃～100℃，氢气与丙烯的摩尔比为0～3:10，非均相Ziegler-Natta负载型催化剂中的主金属元素与丙烯的摩尔比为1～1000×10-7：1，烷基铝或烷基卤化铝中的铝元素与非均相Ziegler-Natta负载型催化剂中的主金属元素的摩尔比为20～200:1，外给电子体与非均相Ziegler-Natta负载型催化剂中的主金属元素的摩尔比为0～50:1，均聚合时间为2～6小时；(2)当步骤(1)的反应体系在均聚合时间达到2～6小时中的任意一时间点后，除去剩余丙烯单体和/或溶剂和氢气，向聚合体系内加入反应单体丁烯和具有5～12个碳原子的α-烯烃或二烯烃共聚反应单体及氢气，进行气相共聚合反应；在进行上述聚合时，氢气与反应单体的摩尔比为0～3:10，反应单体与步骤(1)中非均相Ziegler-Natta负载型催化剂中的主金属元素的摩尔比为1×104～1×107:1，具有5～12个碳原子的α-烯烃或二烯烃共单体与丁烯单体的摩尔比为1～50:100，并...

【专利技术属性】
技术研发人员：邵华锋，刘晨光，贺爱华，
申请(专利权)人：青岛科技大学，
类型：发明
国别省市：山东,37