具备三维多孔单晶结构的金属氧化物纳米颗粒的制备方法技术

本发明专利技术涉及纳米材料制备领域，具体为一种具备三维多孔单晶结构的金属氧化物纳米颗粒的制备方法，解决现有的利用预制模板制备金属氧化物类似结构的方法无法应用于氧化铁等盐溶液极易水解的氧化物的问题。利用浸渍法在预制模板上进行晶种的植入，然后利用水热法使得金属氧化物在模板中进行生长，最后去除模板得到具有预制模板的反结构的金属氧化物纳米颗粒。本发明专利技术提供的浸渍法预置种利用预制模板制备三维多孔单晶金属氧化物纳米颗粒的方法，能够有效地利用预制模板的结构，制备出具备模板反结构的纳米颗粒。该方法操作简便，工艺简单，具备大规模应用的潜力。

Preparation of metal oxide nanoparticles with three dimensional porous single crystal structure

The present invention relates to the field of nano material preparation, in particular to a method for preparing metal oxide nanoparticles with three-dimensional porous single crystal structure, preparation method of metal oxide solution cannot be applied to the similar structure of the iron oxide and other salt solution extremely hydrolyte oxides prepared by the existing problems of prefabricated template. The seeds were seeded on the prefabricated template by impregnation method, then the metal oxide was grown in the template by hydrothermal method, and finally the template was removed to get the metal oxide nanoparticles with precast template. The present invention provides a method for preparing three dimensional porous single crystal metal oxide nanoparticles using prefabricated templates, which is prepared by impregnation method. It can effectively utilize the structure of prefabricated templates and prepare nanoparticles with template structure. This method is easy to operate, simple in process, and has the potential of large scale application.

【技术实现步骤摘要】
具备三维多孔单晶结构的金属氧化物纳米颗粒的制备方法
本专利技术涉及纳米材料制备领域，具体为一种具备三维多孔单晶结构的金属氧化物纳米颗粒的制备方法。
技术介绍
各种各样的金属氧化物(如：TiO2，α-Fe2O3，Fe3O4,Co3O4，Co2O3,SnO2等等)因其丰富的地壳储藏量，对环境的友好性，合适的电子结构等特点，在传统催化、太阳能利用、锂离子电池/电容器等领域得到了广泛的利用和深入的研究。在这些应用中，材料的比表面积和结晶性对性能起到了关键的影响。更大的比表面积意味着材料与反应物、电解质等的更好的接触，也就意味着更多的反应位点；更高的结晶度则意味着载流子在材料中的传输将更少的受到来自于材料内部缺陷的阻碍，也就意味着更高的反应效率。因此，在保证结晶度的前提下制备具有更高比表面积的结构的金属氧化物材料，一直是研究人员们所关注的重点。利用一些高分子软模板或其他方法，能够合成一些具有孔结构的结晶材料，然而这些方法并不具备有普适性，且所得到的材料仍为多晶。近年来，利用SiO2纳米球密堆积结构作为模板，利用金属盐水解的方法进行预置种，然后将预置种之后的模板加入到水热合成过程中，待水热过程结束之后，通过在热碱溶液进行刻蚀以去除模板，可以得到单晶多孔的金属氧化物(Nature2013,495，215；Chem.Commun.,2013,49,11770；Chem.Mater.2014,26,5700)。该方法相对于软模板法取得了长足的进步，一方面，SiO2纳米球的尺寸可调，意味着所得到的金属氧化物颗粒的孔径可调；另一方面，所得到的材料的结晶性得到了进一步的提高，由多晶发展至单晶。该方法也具有一定的局限：由于需要利用金属盐水解进行预置种。因此，大多数易水解的金属离子，将不能够使用该方法进行多孔金属氧化物的制备，从而限制了其普适性。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种更简便的、更普适的具备三维多孔单晶结构的金属氧化物纳米颗粒的制备方法，解决现有制备方法体系局限性大，过程复杂，流程较长等问题。本专利技术的技术方案是：一种具备三维多孔单晶结构的金属氧化物纳米颗粒的制备方法，利用浸渍法在预制模板上进行晶种的植入，然后利用水热法使得金属氧化物在模板中进行生长，最后去除模板得到具有预制模板反结构的金属氧化物纳米颗粒。所述的具备三维多孔单晶结构的金属氧化物纳米颗粒的制备方法，所用的晶种植入方法为浸渍法，将模板放入对应于金属氧化物的金属盐溶液中，在充分吸附后，进行冲洗、干燥、烧结即可。所述的具备三维多孔单晶结构的金属氧化物纳米颗粒的制备方法，浸渍法植入晶种的方法，所采取的溶液为摩尔浓度5～15mmol/L的金属盐溶液，预制模板在盐溶液中的浸渍时间为6h以上。所述的具备三维多孔单晶结构的金属氧化物纳米颗粒的制备方法，完成浸渍过程的预制模板在经过冲洗、干燥之后，进行300℃～800℃的热处理，保温时间为2h以内，以完成吸附的金属盐向相应的金属氧化物晶种的转变。所述的具备三维多孔单晶结构的金属氧化物纳米颗粒的制备方法，水热法纳米颗粒生长方法的反应体系为摩尔浓度0.01～0.1M的金属盐溶液，并辅以摩尔浓度为0.01～0.1M的形貌控制剂。所述的具备三维多孔单晶结构的金属氧化物纳米颗粒的制备方法，水热法纳米颗粒生长的条件为100℃～250℃，反应时间为2～36h。所述的具备三维多孔单晶结构的金属氧化物纳米颗粒的制备方法，水热法生长体系所用反应釜的材质为不锈钢、铝合金、铜和钽的一种，内胆为聚四氟乙烯和高密度聚乙烯的一种。所述的具备三维多孔单晶结构的金属氧化物纳米颗粒的制备方法，所用的去除模板方法为化学溶解或高温烧蚀；对于Al2O3或SiO2无机模板，利用碱性或酸性溶液在进行去除；对于聚合物类模板，利用热处理进行烧蚀去除。所述的具备三维多孔单晶结构的金属氧化物纳米颗粒的制备方法，三维多孔单晶结构的金属氧化物纳米颗粒的技术指标是：多孔单晶金属氧化物纳米颗粒具备与预制模板相反的三维结构，且多孔单晶金属氧化物纳米颗粒中的最可几孔径即为预制模板中组成单元的尺寸。本专利技术的优点及有益效果在于：1.本专利技术是一种利用简单的浸渍法进行晶种植入，从而可以实现大多数的金属氧化物的晶种植入。2.本专利技术方法所用模板不局限于某种特定模板，因此可以通过改变模板来进行孔的形状、孔径大小和孔的空间分布的调控。3.本专利技术利用浸渍方法在预制模板上进行晶种的植入，然后利用水热法使得氧化铁在模板中进行生长，最后去除模板得到具有预制模板的反结构的金属氧化物纳米颗粒。从而，解决现有的利用预制模板制备其他氧化物类似结构的方法，无法应用于制备氧化铁等金属离子极易水解的氧化物多孔单晶纳米颗粒的问题；以及，解决已有的制备氧化铁等金属离子极易水解的氧化物多孔单晶纳米颗粒的方法无法利用预制模板的问题，且该方法操作简便，工艺简单，具备大规模应用的潜力。附图说明图1：多孔单晶样品与无孔单晶样品的XRD图谱。横坐标为衍射角2θ(°)，纵坐标intensity代表强度(a.u.)。图2：多孔单晶样品与无孔单晶样品的形貌对比。(a)、(b)图为多孔单晶颗粒在不同放大倍数下的形貌；(c)、(d)为无孔单晶样品在不同放大倍数下的形貌。图3：多孔单晶样品与无孔单晶样品在透射电镜下的形貌对比。(a)、(b)图为多孔单晶样品的一般形貌像与高分辨像；(c)、(d)为无孔单晶样品的一般形貌像与高分辨相；(a)、(c)中的插图为相应颗粒的选区衍射斑点图样。图4：多孔单晶样品与无孔单晶样品的氮气吸附曲线与孔径分布(插图)。横坐标为相对压强(P/P0)，纵坐标为吸附量(mmol/g)。插图中，横坐标为孔径(nm)，纵坐标为孔径占比(dV/dD，V表示孔容，相当于吸附量；D表示孔径)。具体实施方式在具体实施过程中，本专利技术具备三维多孔单晶结构的金属氧化物纳米颗粒的制备方法，利用浸渍法在预制模板上进行晶种的植入，然后利用水热法使得金属氧化物在模板中进行生长，最后去除模板得到具有预制模板的反结构的金属氧化物纳米颗粒。其中，所用的晶种植入方法为较为简单的浸渍法，只需要将模板放入对应于金属氧化物的金属盐溶液中，在充分吸附后，进行冲洗、干燥、烧结即可。以下以将该方法用于制备α-Fe2O3，即赤铁矿相氧化铁多孔单晶纳米颗粒为例，进一步详细阐述该方法的具体实施过程：在预制模板上进行预置种所采取的溶液为一定浓度(优选为10mmol/L)的铁盐溶液(优选为FeCl3溶液)，预制模板在盐溶液中的浸渍时间为6h以上(优选为12h)。完成浸渍过程的预制模板在经过冲洗、干燥之后，进行400～700℃的热处理(优选温度为500℃)，热处理时间为2h以内(优选时间为5min)，以完成吸附的Fe盐向赤铁矿Fe2O3晶种的转变。进行水(溶剂)热法纳米颗粒生长的方法的反应体系为一定浓度(优选为0.05M)的铁盐溶液(优选为FeCl3溶液)，并辅以一定量的形貌控制剂(优选为0.025M的NH4AC)。水(溶剂)热法纳米颗粒生长的条件为150℃～190℃(优选为180℃)，反应时间为12～36h(优选时间为24h)。水(溶剂)热生长体系所用反应釜的材质为不锈钢、铝合金、铜和钽的一种，内胆为聚四氟乙烯和高密度聚乙烯的一种。其中，所用的模板去除方法包括化学溶解或高温烧本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具备三维多孔单晶结构的金属氧化物纳米颗粒的制备方法，其特征在于，利用浸渍法在预制模板上进行晶种的植入，然后利用水热法使得金属氧化物在模板中进行生长，最后去除模板得到具有预制模板反结构的金属氧化物纳米颗粒。

【技术特征摘要】
1.一种具备三维多孔单晶结构的金属氧化物纳米颗粒的制备方法，其特征在于，利用浸渍法在预制模板上进行晶种的植入，然后利用水热法使得金属氧化物在模板中进行生长，最后去除模板得到具有预制模板反结构的金属氧化物纳米颗粒。2.按照权利要求1所述的具备三维多孔单晶结构的金属氧化物纳米颗粒的制备方法，其特征在于：所用的晶种植入方法为浸渍法，将模板放入对应于金属氧化物的金属盐溶液中，在充分吸附后，进行冲洗、干燥、烧结即可。3.按照权利要求2所述的具备三维多孔单晶结构的金属氧化物纳米颗粒的制备方法，其特征在于，浸渍法植入晶种的方法，所采取的溶液为摩尔浓度5～15mmol/L的金属盐溶液，预制模板在盐溶液中的浸渍时间为6h以上。4.按照权利要求3所述的具备三维多孔单晶结构的金属氧化物纳米颗粒的制备方法，其特征在于，完成浸渍过程的预制模板在经过冲洗、干燥之后，进行300℃～800℃的热处理，保温时间为2h以内，以完成吸附的金属盐向相应的金属氧化物晶种的转变。5.按照权利要求4所述的具备三维多孔单晶结构的金属氧化物纳米颗粒的制备方法，其特征在于，水热法纳米颗粒...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘岗，杨勇强，成会明，
申请(专利权)人：中国科学院金属研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21