用于在有机光电二极管中的有机光电转换层的N和P活性材料制造技术

本公开的领域在于用于有机图像传感器的活性材料。本公开涉及透明N材料和/或涉及透明P材料以及它们在吸收层、光电转换层和/或有机图像传感器中的用途，以及它们的合成方法。本公开还涉及包括根据本公开的活性材料的光电转换层，涉及包括根据本公开的活性材料或根据本公开的光电转换层的器件。此外，本公开涉及有机图像传感器，包括根据本公开的光电转换层。

N and P active materials for organic photoelectric conversion layer in organic photodiodes

The present disclosure is in the field of active materials for organic image sensors. The disclosure relates to transparent N materials and / or transparent P materials and their use in absorbing layer, photoelectric conversion layer and / or organic image sensor, and their synthetic methods. The disclosure also relates to a photoelectric conversion layer including active material according to the present disclosure, and relates to devices including the active material according to the disclosure or the photoelectric conversion layer disclosed herein. In addition, the present disclosure relates to an organic image sensor, including a photoelectric conversion layer according to the present disclosure.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于在有机光电二极管中的有机光电转换层的N和P活性材料
本披露的领域在于用于有机图像传感器的活性物质。本公开涉及透明N材料和/或涉及透明P材料以及它们在吸收层、光电转换层和/或有机图像传感器中的应用，以及它们的合成方法。本公开还涉及光电转换层，其包括根据本公开的活性物质，涉及器件，其包括根据本公开的活性物质或根据本公开的光电转换层。此外，本公开涉及有机图像传感器，其包括根据本公开的光电转换层。
技术介绍
本文提供的“背景”描述是为了一般呈现本披露的上下文的目的。目前指定的专利技术人的工作，在该背景部分中描述的程度上，以及在提交时可能没有其他资格作为现有技术的描述的方面，既不明确也不隐含地被承认为现有技术(针对本公开)。图像传感器，其是用于将光学图像转换成电信号的半导体器件，包括用于感光的光传感单元和用于将感测的光处理成电信号的逻辑电路单元，以存储数据。在现有技术中，光传感单元包括滤色片和光电转换膜、半导体p-n结，如硅。滤色片根据颜色来分离光，但会降低空间分辨率以及光收集和利用效率。为了克服这个问题，报告了几何形状，其中在纵向上堆放能够检测不同波长的光的光电转换单元。尤其是这样的光电转换单元是基于p-n结或本体异质结(bulkheterojunction)的有机光电转换层。这样的单元的光电转换效率在很大程度上取决于在层中使用的材料的类型。就到目前为止可用的有机材料而言，报道了低转换效率和高暗电流。在另一种解决方案中，使用有机层，其能够在红外区中但不在可见光区中吸收，其可以结合与基于互补金属氧化物半导体(CMOS)的用于可见范围的成像器部分或结合与基于有机的可以在可见范围中吸收的成像器部分。在这两种情况下，收集白光并且必须使用滤光器来获得BGR像素分辨率。在这种情况下，以及在滤色片的情况下，根据颜色来分离光但会降低空间分辨率以及光收集和利用效率。
技术实现思路
本公开提供了一种透明N材料，当包括在P:N异质结或者双层或多层结、优选P1:P2:N1:N2或P1:P2:N或P:N1:N2异质结或多层结中时，其具有以下特点(quality)：通过LUMO解离过程，有效地解离在彩色P或彩色P材料的混合物(P1:P2)或另一种彩色N或彩色N和P材料(P:N2或P1:P2:N2)的混合物上产生的激子(exciton)，接收来自供体(donor)的激发态的电子(P材料或N材料吸收光子)，其中透明是指在可见光波长范围(约400至约700nm)内小于约60,000cm-1的吸收系数(absorptioncoefficient)，或是指小于约60,000M-1cm-1的消光系数(在甲苯中)，以及彩色是指在可见光波长范围内在从约400nm至约700nm的区域中大于约60,000cm-1的吸收系数(具有在此区域中的任何地方的最大值或在此区域中的所有地方的吸收)。本公开提供了一种透明P材料，当包括在P:N异质结或者P:N双层或多层结、优选P1:P2:N1:N2或P1:P2:N1或P:N1:N2异质结或多层结中时，其具有以下特点：通过HOMO解离过程，有效地解离在彩色N或彩色N材料(N1:N2)材料的混合物或另一种彩色P或彩色P和N材料的混合物(P2:N或P2:N1:N2)上产生的激子，将电子供入激发彩色材料的HOMO(P材料或N材料吸收光子)，其相当于接收空穴，其中透明是指在可见光波长范围(约400至约700nm)内小于约60,000cm-1的吸收系数，或指小于约60,000M-1cm-1的消光系数(在甲苯中)，以及彩色是指在可见光波长范围内在从约400nm至约700nm的区域中大于约60,000cm-1的吸收系数(具有在此区域中的任何地方的最大值或在此区域中的所有地方的吸收)。本公开提供了P:N异质结，优选P1:P2:N1:N2异质结，其包括根据本公开的透明N材料和/或根据本公开的透明P材料，以及包括另外的N和/或P材料，其中另外的N和/或P材料优选呈现出在可见光波长范围(约400至约700nm)内的吸收。本公开提供了根据本公开的透明N和/或P材料在吸收层和/或在光电转换层和/或在有机和/或混合模块中用于光电应用的用途。本公开提供了光电转换层，其包括根据本公开的透明N和/或P材料。本公开提供了吸收层，其包括根据本公开的透明N和/或P材料。本公开提供了器件，其包括根据本公开的透明N和/或P材料或根据本公开的光电转换层。本公开提供了有机图像传感器，该有机图像传感器包括有机光电转换单元，其包括根据本公开的光电转换层。本公开提供了混合(混杂，杂交，hybrid)硅-有机图像传感器，包括有机光电转换单元，其包括根据本公开的光电转换层。本公开提供了用于合成透明n和p材料的方法，尤其是基于萘单酰亚胺二聚体(NMI二聚体)的材料、基于萘二酰亚胺(NDI)的材料、基于萘二酰亚胺二聚体(NDI二聚体)的材料、基于萘单-二酰亚胺二聚体(NMI-NDI)的材料、基于二噻吩并吡咯二聚体(DTP二聚体)的材料和基于锌配合物的材料。前面的段落已通过一般介绍的方式加以提供，而并不旨在限制所附权利要求的范围。通过参考下面的详细描述并结合附图，将最好地理解所描述的实施方式以及另外的优点。附图说明当与附图结合考虑时，通过参考下面的详细描述，将容易地更好理解本披露以及其许多伴随优点，其中：图1示出了CMOS图像传感器。图2示出了混合硅-有机图像传感器的示意图。图3示出了基于有机的具有不同层的光电转换单元的示意图。图4描述了HOMO和LUMO解离过程。图5A示出了基于萘单酰亚胺(NMI)的材料的一般合成路线。图5B示出了实施例1的复合NMI1和它的TG、DSC以及它的吸收(在溶液中)。图6A示出了以下合成路线，制备两种基于萘单酰亚胺二聚体(NMI二聚体)的材料，称为NMI-B11和NMI-B15。图6B示出了NMI-B11和NMI-B15的TG和吸收(在溶液中)。图6C示出了光电转换层的外量子效率(EQE)，其中NMI-B11用作透明N材料，以及喹吖啶酮(QD)作为吸收p材料。图7A示出了以下合成路线，制备基于二噻吩并吡咯(DTP)的材料DTP6。图6B示出了DTP6的TG、DSC以及它的吸收(在溶液中)。图6C示出了光电转换层的外量子效率(EQE)，其中DTP6用作透明N材料(供体)以及亚酞菁氯化物(SubPcCl，Subphtalocyanineclhoride)作为吸收p材料(受体)。图8A示出了以下的一般合成路线，基于萘单酰亚胺二聚体(NMI二聚体)的材料(通式II)以及基于萘二酰亚胺(NDI)的材料(通式III)。图8B示出了基于萘二酰亚胺的材料NDI1的UVVIS光谱。图8C示出了NDI1的电子迁移率。图8D示出了具有QD的NDI1的PiN结器件。图8E示出了具有BQD的NDI1的PiN结器件。图8F示出了具有SubPcCl的NDI1和具有SubPcCl的NMI-NDI1的PiN结器件。图9示出了基于萘二酰亚胺二聚体(NDI二聚体)的材料(通式IV和V)的一般合成路线。图10示出了以下的一般合成路线，基于萘单-二酰亚胺二聚体(NMI-NDI)的材料(通式VI—图10A，通式VII—图10B以及通式VIII—图10C)。图11示出了以下的一般合成路线，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种透明N材料，当包含在P:N异质结或者双层或多层结、特别是P1:P2:N1:N2或P1:P2:N或P:N1:N2异质结或多层结中时，所述材料具有以下特点：通过LUMO解离过程，有效地解离在彩色P或彩色P材料的混合物(P1:P2)或另一种彩色N或彩色N和P材料的混合物(P:N2或P1:P2:N2)上产生的激子，其中透明是指在可见光波长范围(约400至约700nm)内小于约60,000cm

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.03.31 EP 15161993.91.一种透明N材料，当包含在P:N异质结或者双层或多层结、特别是P1:P2:N1:N2或P1:P2:N或P:N1:N2异质结或多层结中时，所述材料具有以下特点：通过LUMO解离过程，有效地解离在彩色P或彩色P材料的混合物(P1:P2)或另一种彩色N或彩色N和P材料的混合物(P:N2或P1:P2:N2)上产生的激子，其中透明是指在可见光波长范围(约400至约700nm)内小于约60,000cm-1的吸收系数，或小于约60,000M-1cm-1的消光系数(在甲苯中)，以及彩色是指在可见光波长范围内在从约400nm至约700nm的区域中大于约60,000cm-1的吸收系数(具有在此区域中的任何地方的最大值或在此区域中的所有地方的吸收)。2.一种透明P材料，当包含在P:N异质结或者P:N双层或多层结、特别是P1:P2:N1:N2或P1:P2:N1或P:N1:N2异质结或多层结中时，所述材料具有以下特点：通过HOMO解离过程，有效地解离在彩色N或彩色N材料的混合物(N1:N2)材料或另一种彩色P或彩色P和N材料的混合物(P2:N或P2:N1:N2)上产生的激子，其中透明是指在可见光波长范围(约400至约700nm)内小于约60,000cm-1的吸收系数，或小于约60,000M-1cm-1的消光系数(在甲苯中)，以及彩色是指在可见光波长范围内在从约400nm至约700nm的区域中大于约60,000cm-1的吸收系数(具有在此区域中的任何地方的最大值或在此区域中的所有地方的吸收)。3.根据权利要求1或2所述的透明N或P材料，其中所述材料：-具有在可见光波长范围(约400至约700nm)内小于约60,000cm-1的吸收系数，或小于约60,000M-1cm-1的消光系数(在甲苯中)，-是有机类化合物，当使用沉积方法(如真空沉积或旋涂)时，所述化合物形成高质量均质膜。4.根据权利要求1至3中任一项所述的透明N或P材料，其选自以下各项的组：-萘单酰亚胺(NMI)，-萘二酰亚胺(NDI)，-萘单酰亚胺和/或萘二酰亚胺的二聚体(NMI-NMI、NDI-NDI或NMI-NDI)，-基于噻吩或硒吩的材料，-基于二噻吩并吡咯(DTP)和DTP二聚体的材料，-基于蒽的材料，以及-锌配合物。5.根据权利要求4所述的透明N或P材料，其中所述材料是由通式I表示的基于萘单酰亚胺(NMI)的材料，其中R选自-CxH2x+1、-CxX2x+1、-CxH2X2x-1、以及R1选自x是1至10的整数，X是卤素(F、Cl、Br、I)，Y选自CH2、S、O、Se和N-R2，R2在每次出现时独立地选自H、直链和支链烷基、环烷基、卤代烷基、卤素原子、烷基或芳基硫烷基、烷基或芳基胺、芳基、卤代烷基、杂芳基、芴基，其中特别地R特别地选自-(CF2)5CF3，-(CH2)5CH3，-CH2-(CF2)3-CF3，R1特别地选自6.根据权利要求4或5所述的透明N或P材料，其中所述材料是由通式II表示的基于萘单酰亚胺二聚体(NMI-NMI)的材料，其中R在每次出现时独立地选自-CxH2x+1、-CxX2x+1、-CxH2X2x-1、以及桥连基选自x是1至10的整数，X是卤素(F、Cl、Br、I)，Y选自CH2、S、O、Se和N-R2，R2在每次出现时独立地选自H、直链和支链烷基、环烷基、卤代烷基、卤素原子、烷基或芳基硫烷基、烷基或芳基胺、芳基、卤代烷基、杂芳基、芴基，其中特别地R特别地选自-(CF2)5CF3，-(CH2)5CH3，-CH2-(CF2)3-CF3，桥连基特别地选自以及没有(即直接连接)。7.根据权利要求4所述的透明N或P材料，其中所述材料是由通式III表示的基于萘二酰亚胺(NDI)的材料，其中R在每次出现时独立地选自-CxH2x+1、-CxX2x+1、-CxH2X2x-1、R1在每次出现时独立地选自x是1至10的整数，X是卤素(F、Cl、Br、I)，Y选自CH2、S、O、Se和N-R2，R2在每次出现时独立地选自H、直链和支链烷基、环烷基、卤代烷基、卤素原子、烷基或芳基硫烷基、烷基或芳基胺、芳基、卤代烷基、杂芳基、芴基，其中特别地R特别地选自-(CF2)5CF3，-(CH2)5CH3，-CH2-(CF2)3-CF3，R1特别地选自-OCH2CH3，-Br，-H，或者其中所述材料是由通式IIIa表示的基于萘二酰亚胺(NDI)的材料，其中R在每次出现时独立地选自-CxH2x+1、-CxX2x+1、-CxH2X2x-1、x是1至10的整数，X是卤素(F、Cl、Br、I)，Y选自CH2、S、O、Se和N-R2，R2在每次出现时独立地选自H、直链和支链烷基、环烷基、卤代烷基、卤素原子、烷基或芳基硫烷基、烷基或芳基胺、芳基、卤代烷基、杂芳基、芴基，其中特别地R特别地选自-(CF2)5CF3，-(CH2)5CH3，-CH2-(CF2)3-CF3，8.根据权利要求4或7所述的透明N或P材料，其中所述材料是由通式IV或V表示的基于萘二酰亚胺二聚体(NDI-NDI)的材料，其中在通式IV中R在每次出现时独立地选自-CxH2x+1、-CxX2x+1、-CxH2X2x-1、桥连基选自x是1至10的整数，X是卤素(F、Cl、Br、I)，Y选自CH2、S、O、Se和N-R2，R2在每次出现时独立地选自H、直链和支链烷基、环烷基、卤代烷基、卤素原子、烷基或芳基硫烷基、烷基或芳基胺、芳基、卤代烷基、杂芳基、芴基，其中在通式IV中，特别地，R特别地选自-(CF2)5CF3，-(CH2)5CH3，-CH2-(CF2)3-CF3，桥连基特别地选自其中在通式V中，R在每次出现时独立地选自-CxH2x+1、-CxX2x+1、-CxH2X2x-1、以及R1在每次出现时独立地选自H、直链和支链烷基、环烷基、直链和支链烷氧基、卤代烷基、卤素原子、烷基或芳基硫烷基、烷基或芳基胺、芳基、卤代烷基、杂芳基、芴基，以及桥连基选自x是1至10的整数，X是卤素(F、Cl、Br、I)，Y选自CH2、S、O、Se和N-R2，R2在每次出现时独立地选自H、直链和支链烷基、环烷基、卤代烷基、卤素原子、烷基或芳基硫烷基、烷基或芳基胺、芳基、卤代烷基、杂芳基、芴基，其中在通式V中，特别地，R特别地选自-(CF2)5CF3，-(CH2)5CH3，-CH2-(CF2)3-CF3，R1特别地选自-Br，-H，-OCH2CH3，桥连基特别地选自9.根据权利要求4至8中任一项所述的透明N或P材料，其中所述材料是由选自通式VI至VIII的通式表示的基于萘单-二酰亚胺二聚体(NMI-NDI)的材料，其中R在每次出现时独立地选自-CxH2x+1、-CxX2x+1、-CxH2X2x-1、以及R1在每次出现时独立地选自H、直链和支链烷基、环烷基、直链和支链烷氧基、卤代烷基、卤素原子、烷基或芳基硫烷基、烷基或芳基胺、芳基、卤代烷基、杂芳基、芴基，以及桥连基选自x是1至10的整数，X是卤素(F、Cl、Br、I)，Y选自CH2、S、O、Se和N-R2，R2在每次出现时独立地选自H、直链和支链烷基、环烷基、卤代烷基、卤素原子、烷基或芳基硫烷基、烷基或芳基胺、芳基、卤代烷基、杂芳基、芴基。10.根据权利要求4所述的透明N或P材料，其中所述材料是由选自通式IX至XI的通式表示的基于噻吩或硒吩的材料，其中X和Y是相同或不同的以及在每次出现时独立地选自CH2、S、O、Se、N-R和Si-R2，Z选自CH和N，R和R1是相同或不同的以及在每次出现时独立地选自H、直链和支链烷基、环烷基、直链和支链烷氧基、卤代烷基、卤素原子、烷基或芳基硫烷基、烷基或芳基胺、芳基、卤化芳基、联芳基、卤代烷基、杂芳基和芴基，其中特别地X特别地选自S和Se，Y特别地选自S和Se，Z特别地选自CH和N，R特别地选自R1特别地选自11.根据权利要求4或10所述的透明N或P材料，其中所述材料是由通式XII或XIIb表示的基于噻吩或硒吩的材料，其中R在每次出现时独立地选自12.根据权利要求4所述的透明N或P材料，其中所述材料是由通式XXII至XXXVIII表示的基于噻吩或硒吩的材料，其中X和Y是相同或不同的以及在每次出现时独立地选自CH2、S、O、Se、N-R和Si-R2，Z选自CH和N，R和R1是相同或不同的以及在每次出现时独立地选自H、直链和支链烷基、环烷基、直链和支链烷氧基、卤代烷基、卤素原子、烷基或芳基硫烷基、烷基或芳基胺、芳基、卤化芳基、联芳基、卤代烷基、杂芳基和芴基，其中特别地X特别地选自S和Se，Y特别地选自S和Se，Z特别地选自CH和N，R特别地选自其中R2和R3是相同或不同的以及在每次出现时独立地选自...

【专利技术属性】
技术研发人员：西尔维娅·罗塞利，特森卡·米特瓦，维托尔·戴希曼，大卫·丹纳，威廉·福德，丹尼斯·谢尔卡，弗拉基米尔·雅库特金，拉尔斯·舍勒，尼古劳斯·克诺尔，加布里埃莱·内尔斯，
申请(专利权)人：索尼公司，
类型：发明
国别省市：日本,JP