材料挤出式三维打印机用丝材、由该丝材构成的卷绕体、包含该丝材的盒和使用了该丝材的树脂成型体的制造方法技术

本发明专利技术的课题在于提供一种含有芳香族聚酯树脂的材料挤出式三维打印机用丝材，其解决了由ABS树脂构成的材料挤出式三维打印机用丝材的缺点。一种材料挤出式三维打印机用丝材，其含有芳香族聚酯树脂，该芳香族聚酯树脂相对于全部二羧酸单元包含50摩尔％以上的芳香族二羧酸单元并且包含3摩尔％以上的间苯二甲酸单元。该芳香族聚酯树脂优选熔体流动速率(230℃、2.16kgf)为7g/10分钟以上，特性粘度为0.80dL/g以下。

Material extruded 3D printer wire material, winding body constituted by this wire, box containing the wire and manufacturing method of resin molded body using the wire material.

The subject of the invention is to provide a material for extruding three dimensional printers, which contains aromatic polyester resin, and solves the defect of material extruded 3D printer material made of ABS resin. A material extrusion three-dimensional printer silk material contains aromatic polyester resin. The aromatic polyester resin contains more than 50 mol% aromatic two carboxylic acid units and contains 3 mole% of the two benzene carboxylic acid unit relative to all two carboxylic acid units. The aromatic polyester resin is optimized for the melt flow rate (230 C, 2.16kgf) for more than 7g/10 minutes, and the characteristic viscosity is below 0.80dL/g.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】材料挤出式三维打印机用丝材、由该丝材构成的卷绕体、包含该丝材的盒和使用了该丝材的树脂成型体的制造方法
本专利技术涉及材料挤出式三维打印机用丝材。更详细而言，本专利技术涉及在利用材料挤出式三维打印机进行的树脂成型体的制造中使用的含有特定的芳香族聚酯树脂的材料挤出式三维打印机用丝材；由该丝材构成的卷绕体；包含该丝材的盒；和使用了该材料挤出式三维打印机用丝材的树脂成型体及其制造方法。
技术介绍
目前，有各种增材制造方式(例如，粘结剂喷射式、材料挤出式、光聚合固化式等)的三维打印机(下文中有时称为“3D打印机”)在市面销售。其中，基于材料挤出(MaterialExtrusion)式的3D打印机系统(例如美国StratasysIncorporated公司制造的系统)用于将具有流动性的原料由挤出头所具备的喷嘴部位挤出，并基于计算机辅助设计(CAD)模型以层状构建三维物体。该系统(有时称为“熔丝沉积成型(FusedDepositionModeling)法”或“FDM法”)中，将原料以由热塑性树脂构成的丝材的形式插入到挤出头中，一边加热熔融一边由挤出头所具备的喷嘴部位连续地挤出到腔室内的X-Y平面基板上，使所挤出的树脂堆积在已经堆积的树脂层叠体上的同时使其熔结，随其冷却而进行一体固化。由于该系统为上述的简单系统，因而已得到广泛应用。在FDM法中，通常通过使相对于基板的喷嘴位置沿着X-Y平面的垂直方向的Z轴方向上升的同时反复进行上述挤出工序来构建与CAD模型类似的三维物体(专利文献1)。以往，作为FDM法的原料，从挤出性等方面出发，通常使用丙烯腈-丁二烯-苯乙烯系树脂(下文中有时称为“ABS树脂”)(专利文献2)。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特表2003-502184号公报专利文献2：日本特表2010-521339号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的课题近年来，3D打印机不仅在工业用途中得到普及，还在个人消费者中得到普及，能够更简便地使用。因此，要求制造不仅造型精度良好、而且美观性等方面也良好的树脂成型体。但是，现有的一般的3D打印机中使用的由ABS树脂构成的材料挤出式3D打印机用丝材存在下述问题：由于含有橡胶成分而不透明，无法通过混配着色剂而赋予目标着色；在加热熔融时会产生异味；由于挤出时的加热而使粘度上升，喷嘴容易堵塞；等等，需要对其进行改良。作为能够解决上述由ABS树脂构成的材料挤出式3D打印机用丝材的问题的方案，考虑使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。但是，PET在为了确保流动性而降低特性粘度时容易发生结晶化，难以得到透明的层叠品，认为其无法应用于作为材料挤出式3D打印机用丝材用树脂的用途。本专利技术的目的在于提供一种透明性优异、能够利用着色剂清晰地赋予目标着色、成型温度和成型速度的范围宽的材料挤出式3D打印机用丝材。用于解决课题的手段本专利技术人发现，通过将具有特定的结构单元的芳香族聚酯树脂用于材料挤出式三维打印机用丝材，能够解决上述课题，从而完成了本专利技术。本专利技术的要点在于以下的[1]～[11]。[1]一种材料挤出式三维打印机用丝材，其含有芳香族聚酯树脂，该芳香族聚酯树脂相对于全部二羧酸单元包含50摩尔％以上的芳香族二羧酸单元并且包含3摩尔％以上的间苯二甲酸单元。[2]如[1]所述的材料挤出式三维打印机用丝材，其中，上述芳香族聚酯树脂相对于全部二醇单元包含50摩尔％以上的乙二醇单元。[3]如[1]或[2]所述的材料挤出式三维打印机用丝材，其中，上述芳香族聚酯树脂相对于全部二羧酸单元包含3摩尔％以上50摩尔％以下的间苯二甲酸单元。[4]如[1]～[3]中任一项所述的材料挤出式三维打印机用丝材，其中，上述芳香族聚酯树脂的熔体流动速率(230℃、2.16kgf)为7g/10分钟以上100g/10分钟以下。[5]如[1]～[4]中任一项所述的材料挤出式三维打印机用丝材，其中，上述芳香族聚酯树脂的特性粘度为0.80dL/g以下。[6]如[1]～[5]中任一项所述的材料挤出式三维打印机用丝材，其中，上述丝材的直径为1.0mm以上5.0mm以下。[7]一种卷绕体，其是将[1]～[6]中任一项所述的材料挤出式三维打印机用丝材卷绕而成的。[8]一种材料挤出式三维打印机用盒，其是将[1]～[6]中任一项所述的材料挤出式三维打印机用丝材、或者[7]所述的卷绕体收纳于收纳容器中而成的。[9]一种树脂成型体的制造方法，其使用[1]～[6]中任一项所述的材料挤出式三维打印机用丝材利用材料挤出式三维打印机制造树脂成型体。[10]一种材料挤出式三维打印机用丝材，其含有包含对苯二甲酸单元和间苯二甲酸单元作为二羧酸单元的芳香族聚酯树脂。[11]如[10]所述的材料挤出式三维打印机用丝材，其中，上述芳香族聚酯树脂包含乙二醇单元作为二醇单元。另外，本专利技术的要点在于以下的[12]和[13]、或者[14]和[15]。[12]一种制造方法，其包括：准备芳香族聚酯树脂的步骤，该芳香族聚酯树脂相对于全部二羧酸单元包含50摩尔％以上的芳香族二羧酸单元并且包含3摩尔％以上的间苯二甲酸单元；以及，将上述芳香族聚酯树脂作为原料利用材料挤出式三维打印机成型出树脂成型体的步骤。[13]一种制造方法，其包括：准备芳香族聚酯树脂的步骤，该芳香族聚酯树脂包含对苯二甲酸单元和间苯二甲酸单元作为二羧酸单元；以及，将上述芳香族聚酯树脂作为原料利用材料挤出式三维打印机成型出树脂成型体的步骤。[14]一种芳香族聚酯树脂作为材料挤出式三维打印机用丝材的使用，该芳香族聚酯树脂相对于全部二羧酸单元包含50摩尔％以上的芳香族二羧酸单元并且包含3摩尔％以上的间苯二甲酸单元。[15]一种芳香族聚酯树脂作为材料挤出式三维打印机用丝材的使用，该芳香族聚酯树脂包含对苯二甲酸单元和间苯二甲酸单元作为二羧酸单元。专利技术的效果本专利技术的材料挤出式3D打印机用丝材具有下述优异的特点：(1)透明性优异，能够利用着色剂清晰地赋予目标着色；(2)成型温度和成型速度的范围宽；(3)不会因挤出时的加热而使粘度上升，因而不易发生喷嘴的堵塞，特别是，通过导入规定量的间苯二甲酸单元所产生的非晶性、延迟结晶性的效果，可进一步改善透明性，并且降低树脂的熔点，从而能够在低温下进行挤出成型，可提供便利性优异的材料挤出式3D打印机用丝材。附图说明图1示出实施例2中得到的丝材的1H-NMR谱图。具体实施方式下面详细说明本专利技术的实施方式。本专利技术并不限于以下的说明，可以在不脱离本专利技术的要点的范围内任意进行变形来实施。需要说明的是，在本说明书中，在使用“～”并在其前后夹有数值或物性值来表述的情况下，作为包含其前后的值的范围来使用。[材料挤出式3D打印机用丝材中含有的芳香族聚酯树脂]本实施方式的材料挤出式3D打印机用丝材含有芳香族聚酯树脂，该芳香族聚酯树脂相对于全部二羧酸单元包含50摩尔％以上的芳香族二羧酸单元并且包含3摩尔％以上的间苯二甲酸单元。另外，其它实施方式的材料挤出式3D打印机用丝材含有芳香族聚酯树脂，该芳香族聚酯树脂包含对苯二甲酸单元和间苯二甲酸单元作为二羧酸单元。聚酯树脂是通过以由二羧酸类或其反应性衍生物构成的二羧酸成分、和由二醇类或其酯衍生物构成的二醇成分作为主要成分的缩合反应得到的聚合物或共聚物。在一个实施方式中，芳香族聚酯树脂(本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种材料挤出式三维打印机用丝材，其含有芳香族聚酯树脂，该芳香族聚酯树脂相对于全部二羧酸单元包含50摩尔％以上的芳香族二羧酸单元并且包含3摩尔％以上的间苯二甲酸单元。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.05.13 JP 2015-0983681.一种材料挤出式三维打印机用丝材，其含有芳香族聚酯树脂，该芳香族聚酯树脂相对于全部二羧酸单元包含50摩尔％以上的芳香族二羧酸单元并且包含3摩尔％以上的间苯二甲酸单元。2.如权利要求1所述的材料挤出式三维打印机用丝材，其中，所述芳香族聚酯树脂相对于全部二醇单元包含50摩尔％以上的乙二醇单元。3.如权利要求1或2所述的材料挤出式三维打印机用丝材，其中，所述芳香族聚酯树脂相对于全部二羧酸单元包含3摩尔％以上50摩尔％以下的间苯二甲酸单元。4.如权利要求1～3中任一项所述的材料挤出式三维打印机用丝材，其中，所述芳香族聚酯树脂在230℃、2.16kgf条件下的熔体流动速率为7g/10分钟以上100g/10分钟以下。5.如权利要求1～4中任一项所述的材料挤出式三维打...

【专利技术属性】
技术研发人员：山下耕生，风吕本滋行，
申请(专利权)人：三菱化学媒体股份有限公司，
类型：发明
国别省市：日本,JP