一种用于三维复合产品的增材制造的复合材料制造技术

本发明专利技术涉及具有适用于挤出增材制造的流变特性的复合材料纤丝，一种采用增材制造系统由这种复合材料纤丝制备三维复合产品的方法以及一种通过使用该复合材料的增材制造系统得到的三维复合产品。所述纤丝由包含半结晶聚乳酸和木质纤维素纤维的化学浆料的材料形成，其中对木质纤维素纤维的化学浆料的量进行选择，以在熔融状态获得充分的复数粘度，这样在进行挤出增材制造时，在等于或高于133℃的条件下，由纤丝形成的复合熔体的剪切存储模量与剪切损失模量之比G’/G'’等于或高于1.0。

A composite material for 3D composite products

The present invention relates to a composite filament is suitable for increasing the extrusion rheological properties of material manufacturing, a method of producing three-dimensional composite products by the composite filament system by increasing material manufacturing system and a three-dimensional by increasing material manufacturing system using the composite material of the composite products. The formation of chemical pulp fibrils consist of semi crystalline polylactic acid and cellulose fiber materials, chemical pulp of lignocellulose fiber size selection for which to obtain the complex viscosity fully in the molten state, so in extrusion additive manufacturing, in equal to or higher than 133 DEG C under the condition of the the formation of fibrils shear storage modulus and shear modulus of composite melt loss ratio of the G '/G' 'is equal to or higher than 1.

【技术实现步骤摘要】
一种用于三维复合产品的增材制造的复合材料
本专利技术涉及适合在挤出增材制造中使用的复合材料，涉及一种采用增材制造系统由这种复合材料的纤丝制备三维复合产品的方法，以及一种通过使用该复合材料的增材制造系统得到的三维复合产品。
技术介绍
增材制造(additivemanufacturing)作为一种技术是指在基于模型形成固体物体，正如在标准ISO17296-1和ASTM2792-12中被定义的那样。增材制造也被称为增量制造、三维打印或者3D打印。热塑性材料，一般是聚合物或者包含基质聚合物的复合材料，当被加热至高于材料的玻璃态转变温度或者熔化温度的温度时，会经历一个从刚性的状态到一个更软的熔化状态的转变。挤出增材制造是指一种包含以预定的方式使通过喷嘴流动的热塑性材料沉积在平台上以得到依照模型的产品的方法。之后，这样的三维产品也被称为“3D打印的产品”。挤出增材制造与传统的挤出和模具成型方法不同，其中单发材料被连续地处理成特定的形状。通常，可使用模具或者反压在材料固化前来支撑熔化的或者半固体的材料。挤出增材制造不需要模具就能运行。因此，在增材制造中使用的热塑性材料可能需要与在传统挤出或者成型方法中使用的那些热塑性材料不同的特性。材料可能以不同形式供应至增材制造系统，比如以纤丝、粉末或者颗粒形式。通常，增材制造系统已经被设置成接收特定形式的固体材料，比如以纤丝的形式。许多挤出方法，比如熔融沉积成型和熔融纤丝制造，使用纤丝形式的材料。供应的材料的形状和热机械特性对用于增材制造的材料适应性有影响。从支持器(也被称为卷轴)中拉出的纤丝材料是为按照挤出原则工作的增材制造系统提供材料的方便的方法。用于挤出增材制造的纤丝可能由包含热塑性聚合物作为基质材料的复合材料形成。聚乳酸(之后简称为PLA)可能在挤出增材制造中用作基质材料。PLA可以具有适合于挤出增材制造的流变特性。PLA一般对于加热平台有好的粘附性，比如在挤出增材制造系统中用于接收熔体的玻璃床。PLA在挤出增材制造中的一个挑战是该聚合物的HDT和Tg很低，一般在60℃左右或者更低。PLA在玻璃态转变温度以下的温度有高刚度。因此，由PLA制造的纤丝通常是相对脆的并且具有类似玻璃的坚硬表面。尤其是在拉紧状态下保持较长的时间时，这种纤丝会容易断裂并导致从纤丝到增材制造系统的进料中断。尤其是当纤丝的进料速度增加时，更多的力作用到该纤丝上，从而增加进料中断的风险。通常PLA的加工温度很高。PLA的加工温度可能在180至195℃甚至更高的范围内。加工温度和Tg间的巨大差异导致了由PLA形成的熔体冷却缓慢。当半结晶级PLA比无定形级PLA的结晶速度更快时，存在的问题是熔化状态的PLA材料在它凝固之前可能不足以维持该挤压的形状。PLA具有相对低的熔体粘度，可能导致混乱的打印结果，导致处于熔化状态的打印材料不保持挤出形状而继续流动并可能崩溃的情况。当喷嘴的尺寸增加并且更大量的材料在同时被提供时问题特别严重。增材制造的另一方面是3D打印的产品的特性可能和传统生产的挤出产品不同。3D打印的产品一般包含很多层和相邻排的打印材料。取决于打印速度和打印路径，形成的3D打印产品的机械特性可能会不同。当两个相邻的排或者层已经被打印使得接下来的一排或者一层在凝固材料层的顶部或者在凝固材料层旁作为熔体沉积时，在互相粘附的两层之间形成界面。在这样的情况下，处于熔化状态的材料可能不会从喷嘴及时停止流动。具有低熔体粘度的材料可能难以操作。特别是在打印操作需要不连续形状的生产时更是如此，在不连续形状的生产中增材制造系统应该在沉积的材料部分或者层之间留下空的空间或者间隙。从供给纤丝的角度来说，复合材料应该是弹性的并可以承受张力。另一方面，从增材制造系统中沉积时，处于熔体形式的复合材料应该能够允许熔体的精确分配。因此在挤出增材制造中沉积一部分熔体化以使复合熔体的每个沉积部分可以得到符合喷嘴孔的尺寸的跨维度形状变得困难。半结晶聚合物在挤出增材制造中很难存在，因为半结晶聚合物链会导致聚合物材料在冷却期间收缩。没有支撑模具，这种收缩可能会导致3D打印产品没有足够的用于最终应用目的的维度精确性。因此，也需要从增材制造过程和制成的3D打印产品的角度考虑供给给增材制造系统的材料的特性。所以，如上所述，供给增材制造系统的材料的特性对制造方法和形成的3D打印产品均有影响。由于如上所述的问题，通过增材制造得到三维复合产品是困难的，所述增材制造应当能足够精确地再生产模型，尤其是当打印速度增加时。专利技术概述一些变化形式涉及适合于在增材制造中使用的纤丝。一些变化形式涉及使用增材制造系统按照模型制造三维复合产品的方法。一些变化形式涉及根据这种方法可得到的产品。增材制造使相对少的系列产品甚至单个部件的生产成为可能，通常在制造设备上花费更少的投资。挤出增材制造可以用于生产不同用途的装饰性物体或者功能性部件。挤出增材制造可以用于例如快速复制原型或者生产定制化部件。一种由复合材料制成的纤丝可能包含半结晶聚乳酸、木质纤维素纤维和聚丙烯均聚物或共聚物。可以彼此独立地选择纤丝中每个组分的量。根据一个方面，提供了一种适合于在挤出增材制造中使用的纤丝，这种纤丝由复合材料制成，所述复合材料包括：-半结晶聚乳酸以及木质纤维素纤维的化学浆料其中对木质纤维素纤维的化学浆料的量进行选择，以使在0.1Hz频率和180℃的温度测定时，所述纤丝的复合材料在熔化状态时具有等于或者高于10000Pa·s的复数粘度η*，这样在挤出增材制造时，由所述纤丝形成的复合熔体的剪切存储模量与剪切损失模量之比G’/G'’在温度Tsub等于或者超过133℃时等于或者高于1.0，所述值在1Hz频率时测定。温度Tsub高于半结晶聚乳酸的玻璃化转变温度Tg。根据ISO标准6721-10(2015版)，复数粘度η*可由具有25mm直径和0.6mm间隙的平行板几何形状且0.1％应变的复合材料样品通过180℃温度和0.1Hz频率下的频率扫描测量确定。根据ISO标准6721-10(2015版)，剪切存储模量和剪切损失模量的比值G’/G'’可由具有25mm直径和0.6mm间隙的平行板几何形状且0.1％应变的复合材料样品在0.1Hz频率条件下和在180℃至25℃的温度范围内线性速率为5℃/分钟的温度梯度下进行测定。根据另一个方面，提供了一种使用增材制造系统根据模型制造三维复合产品的方法。在增材制造系统上获得复合产品的模型，该模型限定了三维复合产品的形状，向增材制造系统上的加热器单元提供包含半结晶乳酸聚合物和木质纤维素纤维的化学浆料的纤丝，这样每次将一部分纤丝进料至加热器单元，加热进料至加热器单元的各部分纤丝至高于半结晶聚乳酸的熔点的加工温度，从而形成对应于进料至加热器单元的部分纤丝的复合熔体的部分，每次从具有一定宽度的喷嘴中分配所述复合熔体的一部分，以及控制所述分配操作使得部分复合熔体依照所述模型粘附在平台上，从而形成三维的复合产品，其中对所述纤丝中木质纤维素纤维的化学浆料的量进行选择，使得所述纤丝的复合材料在熔化状态时的复数粘度η*等于或者高于10000Pa·s，该值在0.1Hz频率和180℃温度时测量，这样进行挤出增材制造时，由所述纤丝形成的复合熔体在温度Tsub等于或者高于133℃时的剪切存储本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种适用于挤出增材制造的纤丝(FIL1)，所述纤丝(FIL1)由包含如下组分的复合材料形成：半结晶聚乳酸，以及木质纤维素纤维的化学浆料，其中对木质纤维素纤维的化学浆料的量进行选择，以使在0.1Hz频率和180℃的温度下测定时，所述纤丝(FIL1)的复合材料的复数粘度(η*)等于或者高于10000Pa·s，这样在进行挤出增材制造时，由所述纤丝(FIL1)形成的复合熔体的剪切存储模量与剪切损失模量的比值(G’/G'’)在温度(Tsub)等于或者超过133℃时等于或者高于1.0。

【技术特征摘要】
2016.06.17 EP 16397521.21.一种适用于挤出增材制造的纤丝(FIL1)，所述纤丝(FIL1)由包含如下组分的复合材料形成：半结晶聚乳酸，以及木质纤维素纤维的化学浆料，其中对木质纤维素纤维的化学浆料的量进行选择，以使在0.1Hz频率和180℃的温度下测定时，所述纤丝(FIL1)的复合材料的复数粘度(η*)等于或者高于10000Pa·s，这样在进行挤出增材制造时，由所述纤丝(FIL1)形成的复合熔体的剪切存储模量与剪切损失模量的比值(G’/G'’)在温度(Tsub)等于或者超过133℃时等于或者高于1.0。2.如权利要求1所述的纤丝(FIL1)，其特征在于，所述纤丝(FIL1)进一步包含聚丙烯均聚物或共聚物。3.如权利要求2所述的纤丝(FIL1)，其特征在于，所述纤丝(FIL1)的剪切存储模量与剪切损失模量的比值(G’/G'’)在温度(Tsub)等于或者超过140℃时等于或者高于1.0，所述值由具有25mm直径和0.6mm间隙的平行板几何形状和0.1％应变的复合材料样品在0.1Hz频率和在180℃至25℃的温度范围内线性速率5℃/分钟的温度梯度下根据ISO标准6721-10(2015版)进行测定。4.如前述权利要求中任一项所述的纤丝(FIL1)，其中所述纤丝(FIL1)在25℃的温度下进一步具有：等于或小于6GPa的挠曲模量，以及大于2GPa/g/cm3的比模量。5.如前述权利要求中任一项所述的纤丝(FIL1)，其中所述复合材料由熔体凝固时具有小于1.15％的尺寸模塑收缩。6.如前述权利要求中任一项所述的纤丝(FIL1)，其中所述木质纤维素纤维的化学浆料的加权平均纤维长度为等于或小于0.4mm。7.如前述权利要求中任一项所述的纤丝(FIL1)，其中所述木质纤维素纤维的化学浆料的木质素含量等于或小于所述化学浆料重量的0.5％。8.如前述权利要求中任一项所述的纤丝(FIL1)，其中所述复合材料包含：半结晶聚乳酸，其用量等于或者少于所述纤丝重量的90wt.％，优选在50-90wt.％范围内，木质纤维素纤维的化学浆料，其用量等于或者少于所述纤丝重量的30wt.％，优选在5至30wt.％范围内，以及聚丙烯均聚物或者共聚物，其用量等于或者小于所述纤丝重量的30wt.％，优选在5-20wt.％的范围内。9.如前述权利要求中任一项所述的纤丝(FIL1)，其中所述复合材料包含：半结晶聚乳酸，其用量在所述纤丝重量的50至70wt.％范围内，木质纤维素纤维的化学浆料，其用量等于或小于所述纤丝重量的20wt.％，聚丙烯均聚物或者共聚物，其用量等于或者少于所述纤丝重量的20wt.％，以及马来酸接枝的聚丙烯均聚物或者共聚物，其用量等于或者少于所述纤丝重量的5wt.％，使得所述组分的总量等于所述纤丝重量的100wt.％。10.如前述权利要求中任一项所述的纤丝(FIL1)，其中在22℃条件下干试试样在24小时内从相对湿度为50％的空气中吸收的水量小于该干试试样重量的0.6wt.％，优选小于0.5wt.％，其中在测定之前，所述试样已根据ISO62标准(2008版)在120℃的温度下干燥48小时。11.如前述权利要求中任一项所述的纤丝(FIL1)，其中所述纤丝(FIL1)的最大横截面宽度(Wf)等于或小于5mm，优选等于或小于3mm。12.如前述权利要求中任一项所述的纤丝(FIL1)，其中所述纤丝(FIL...

【专利技术属性】
技术研发人员：E·萨里科斯基，H·科索宁，A·P·金努恩，A·努尔敏恩，
申请(专利权)人：芬欧汇川集团，
类型：发明
国别省市：芬兰,FI