核‑壳(‑壳)粒子在粘结剂喷射方法中的用途技术

本发明专利技术涉及3D打印技术领域，尤其是粘结剂喷射方法形式的3D打印技术领域，其中借助于打印的粘合剂使在粉末床中的颗粒状材料结合以形成三维物体。所述颗粒状材料可以是无机材料，例如砂或金属粉末，或者颗粒状聚合物材料，例如聚甲基丙烯酸酯或聚酰胺。为此目的，聚甲基丙烯酸酯可以采取例如被称为珠状聚合物的悬浮聚合物的形式。本发明专利技术更特别地涉及用于3D打印的包含核‑(壳‑)壳粒子的粉末床组合物，其与现有技术的区别在于在所述打印操作过程中，与所述粘结剂接触时，所述核‑(壳‑)壳粒子可溶胀。

【技术实现步骤摘要】
核-壳(-壳)粒子在粘结剂喷射方法中的用途
本专利技术涉及3D打印
，尤其是粘结剂喷射方法形式的3D打印
，其中借助于打印的粘合剂使在粉末床中的颗粒状材料结合以形成三维物体。所述颗粒状材料可以是无机材料，例如砂或金属粉末，或者颗粒状聚合物材料，例如聚甲基丙烯酸酯或聚酰胺。为此目的，聚甲基丙烯酸酯可以采取例如被称为珠状聚合物的悬浮聚合物的形式。本专利技术更特别地涉及用于3D打印的包含核-(壳-)壳粒子的粉末床组合物，其与现有技术的区别在于在所述打印操作过程中，与所述粘结剂接触时，所述核-(壳-)壳粒子可溶胀。
技术介绍
粘结剂喷射是一种添加剂制备工艺，其也被称为术语“3D喷墨粉末印刷”，该术语给出所述方法的良好描述。该方法包括例如借助于标准喷墨印刷头将液体粘结剂施加到粉末层，和因此将这种粉末层的一部分选择性粘结在一起。与这种施加交替的新粉末层的施加最终导致形成三维产品。在该工艺中，喷墨印刷头特别选择性移动跨过粉末床并将所述液体粘结剂材料准确地印刷在待被硬化的位置处。所述硬化过程的实例是在墨中的液体乙烯基类单体和存在于所述粉末中的过氧化物之间的反应。通过例如基于胺的催化剂加速所述反应，到所述反应在室温下发生的程度。一层一层地重复所述工艺直到已经制备了成品的成型制品。一旦所述印刷工艺已经结束，可以将所述成型制品从所述粉末床上移除，并任选将其引入到后处理过程中。为了改进最终产品的机械稳定性，这样的后处理经常是必要的，并且其例如由烧结、入渗、照射或用另外的粘结剂或硬化剂喷洒组成。然而，这样的后处理步骤使得所述工艺以不理想的方式更复杂。这些下游操作仍是不理想的，因为收缩仍经常发生并且可不利地影响尺寸稳定性。在粘结剂喷射中，可以将各种材料用作粘结剂和用作粉末材料。合适的粉末材料例如是聚合物粒子，砂、陶瓷粒子或金属粉末，各自具有10至数百微米的直径。在使用砂的情况下，通常不需要将成品制品再加工。在其它材料，例如包括PMMA的聚合物粉末的情况下，随后所述制品的固化、烧结和/或入渗可能是必要的。然而，这样的随后加工实际上是不理想的，因为其是耗时的和/或昂贵的，并且由于经常发生的收缩，可导致对尺寸稳定性的不利影响。迄今为止已经特别地使用基于悬浮聚合物的聚合物粉末。所述聚合物粒子的大小通常为从数十微米至数百微米。这些粒子的特征是良好的粉末流动性，不结块，和给出由以粉末床形式施加得到的良好结果。如果使用包含过氧化物的聚合物粒子，则容易实现与所述含有(甲基)丙烯酸酯的粘结剂的反应。由上述粒子组成的粉末床的缺点是得到的成型制品的多孔性，因为所述液体粘结剂不能填充所有空腔。通常以类似于传统二维纸张印刷的方式施加所述粘结剂。粘结剂体系的实例是液体乙烯基类单体，其借助于存在于所述粉末材料中的过氧化物被固化。可选地或额外地，所述粉末材料包含催化剂，其加速固化或或实际上使其可以在环境温度下可行。这样的用于具有作为引发剂的过氧化物的丙烯酸酯树脂或单体的催化剂的实例是胺，尤其是仲胺。粘结剂喷射具有优于基于形成所述产品的材料的熔融或焊接的例如FDM或SLS的其它3D打印方法的巨大优点。例如，在所有用于在没有随后着色情况下直接实现有色物体的已知方法中，这种方法具有最佳的适宜性。这种方法还尤其适合于制备特别大的制品。例如，已经描述了最高至房屋大小的产品。另外，就直至成品物体的总体印刷操作方面，其它方法也是非常耗时的。除了任何必要的再加工，与其它方法相比，粘结剂喷射可甚至被认为是特别时间有效的。另外，粘结剂喷射具有优于在不供热的情况下进行的其它方法的巨大优点。在借助于熔融或焊接进行的方法的情况下，热的这种非均匀引入导致在产品中产生应力，其通常必须在例如热后处理的随后步骤中被再次消散，这意味着时间和成本的进一步花费。粘结剂喷射的缺点是产品的与方法相关的多孔性。例如，对于借助于粘结剂喷射印刷的物体，仅实现了与由可比材料制成的注塑制品相比小约20倍的抗拉强度。由于该缺点，迄今为止所述粘结剂喷射方法已经被主要用于制备装饰件或用于铸造砂型。特别由如下事实引起多孔性：以已知的印刷方法仅在所述粒子之间的空腔中的一些被所述粘结剂填充。这是通过印刷施加的低粘度液体粘结剂的不可避免的结果。如果施加更多，在开始固化之前即刻以及还有在开始固化过程中，这流到相邻粒子中或在所述粒子之间的空腔(称作间隙)中。这转而导致所述印刷品的不精确的、不干净的印象，或者导致在成品制品中低的表面精度。由迄今为止已经使用基于悬浮聚合物的聚合物粉末的事实提高了所述多孔性。所述聚合物粒子的尺寸通常为从数十微米至数百微米。这些粒子特征为良好的粉末流动性、不结块和给出由以粉末床形式施加导致的良好结果。然而，完全由悬浮聚合物形成的粉末床的缺点是用其制备的成型体的高孔隙率，其由于在这样的粉末床中相对大的间隙而产生。J.Presser在他的论文“NeueKomponentenfürdasgenerativeFertigungsverfahrendes3D-Drucks(用于3D打印的生成性制造方法的新组分)”(TUDarmstadt，2012)中描述了将粉末形式的沉淀乳液聚合物用于所述粘结剂喷射方法。为此目的，这些乳液聚合物部分地填充了在实际粒子之间的空隙，并因此导致孔隙率的降低。然而，通过凝结、干燥和筛分的加工导致不规则尺寸分布的非圆形次级粒子。另外，已经发现以此方式使用的乳液聚合物几乎不提高堆密度，而关于所印刷物体的稳定性没有任何显著效果。
技术实现思路
要解决的技术问题本专利技术要解决的技术问题是以如下方式改进所述粘结剂喷射方法，所述方式为，物体可被印刷为具有与现有技术相比显著改进的机械性质，以及同时良好的表面外观，而不需要所述产品的耗时再加工。解决的另一个问题是改进粘结剂喷射方法的产品的机械稳定性，所述产品尤其是基于聚合物粉末的那些，尤其是PMMA粉末，使得它们可被用作功能组分。关于这一点所解决的具体问题是实现如下成型制品，其具有类似注塑件的拉伸弹性模量的至少30％。“类似”在此例如指PMMA注塑制品与基于PMMA粉末的粘结剂喷射产品相当。所解决的另一个问题是改进粘结剂喷射方法的产品的机械稳定性，所述产品尤其是基于聚合物粉末的那些，尤其是PMMA粉末，使得它们可被用作功能组分。从本申请的说明书、实施例或权利要求书中，或者从其整体上下文中，没有被明确提及的其它问题可变得显而易见。技术方案通过根据本专利技术，在借助于粘结剂喷射方法从粉末床制备三维物体的方法中，使用至少部分填充了在所述粉末的粒子之间的空腔并在粘结剂和过氧化物之间的反应中导致产生具有升高的机械稳定性的牢固结合的小粒子，这些问题得到了解决。这些根据本专利技术使用的第二粒子可例如通过分阶段工艺通过在水相中的乳液聚合制备。优选的方法是二或三阶段乳液聚合方法，其中在第一步骤中，制备具有特定组成的和特定的玻璃化转变温度的核。在第二步骤中，将由相同聚合物或优选由不同聚合物制备的壳聚合到所述核上，和在第三阶段中，任选将第二壳聚合到这种第一壳上。适当选择用于制备所述核和所述一个或多个壳的组合物，使得它们对通过所述粘结剂喷射操作制备的成型体的机械性质施加有利影响。本专利技术涉及借助于粘结剂喷射方法由粉末床制备三维物体的方法，其特征在于多次重复如下工艺步骤：a)在所本文档来自技高网...

【技术保护点】
从粉末床制备三维物体的方法，其借助于粘结剂喷射法通过多次重复如下工艺步骤而进行：a)在所述粉末床的表面上施加新的粉末层，和b)选择性施加粘结剂并随后或同时硬化在所述粉末床中的所述粘结剂，其中所述粉末床包含至少两种不同类型的颗粒状材料，其中第一颗粒状材料具有10至500μm的平均直径，其特征在于，第二颗粒状材料包含核‑壳粒子或核‑壳‑壳粒子，该粒子具有100nm至1200nm的平均直径。

【技术特征摘要】
2016.06.20 EP 16175258.91.从粉末床制备三维物体的方法，其借助于粘结剂喷射法通过多次重复如下工艺步骤而进行：a)在所述粉末床的表面上施加新的粉末层，和b)选择性施加粘结剂并随后或同时硬化在所述粉末床中的所述粘结剂，其中所述粉末床包含至少两种不同类型的颗粒状材料，其中第一颗粒状材料具有10至500μm的平均直径，其特征在于，第二颗粒状材料包含核-壳粒子或核-壳-壳粒子，该粒子具有100nm至1200nm的平均直径。2.根据权利要求1的方法，其特征在于所述第一颗粒状材料包含具有30至110μm的平均直径的PMMA悬浮聚合物。3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于所述第二颗粒状材料包含具有已经向其上接枝了两个壳的核的乳液聚合物。4.根据权利要求1或2的方法，其特征在于所述第二颗粒状材料包含核-壳粒子，其中借助于DSC测量，所述核具有比所述壳高至少20℃的玻璃化转变温度。5.根据权利要求1或2的方法，其特征在于所述第二颗粒状材料包含核-壳粒子，其中借助于DSC测量，所述壳具有比所述核高至少20℃的玻璃化转变温度。6.根据权利要求3的方法，其特征在于借助于DSC测量，内部的壳具有比核和外部的壳低至少20℃的玻璃化转变温度。7.根据权利要求1至6中至少一项的方法，其特征在于存在于所述第二颗粒状材料中的最外壳包含低聚物或聚合物成分，这些低聚物或聚合物成分不以共价方式键合至所述第二颗粒状材料上，并且当将所述第二颗粒状材料与溶剂或单体接触时是可溶的...

【专利技术属性】
技术研发人员：T·哈斯克尔，L·F·德塞尔，
申请(专利权)人：赢创罗姆有限公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE