一种光催化用弹性TiO2陶瓷纤维海绵及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种光催化用弹性TiO2陶瓷纤维海绵及其制备方法，首先利用水溶性高分子、水和无机溶胶制得粘性分散液，再加入经过原位改性的TiO2陶瓷纤维膜后进行间歇式打浆并加入聚电解质得到TiO2陶瓷纤维分散液，然后固化成型得到弹性TiO2陶瓷纤维海绵。本发明专利技术方法在有效解决膜状材料在高速流场作用下存在的阻力大和易破损问题的同时显著提高了催化材料进行催化反应时的活性位点数量，最终制得的光催化用弹性TiO2陶瓷纤维海绵具有光催化活性高，稳定性高和回弹性高等优点，具有极好的实用价值和推广价值。

A photocatalytic elastic TiO2 ceramic fiber sponge and its preparation method

The invention relates to a photocatalysis with elastic TiO2 ceramic fiber sponge and its preparation method, the water soluble polymer, water and inorganic sol prepared by adding viscous dispersion, TiO2 ceramic fiber membrane modified in situ after intermittent beating and adding polyelectrolyte to TiO2 ceramic fiber dispersion, then curing elastic TiO2 ceramic fiber sponge. The method of the invention is in high speed flow under the action of effective solution to membrane resistance and easy to damage the problem at the same time significantly increased the number of active sites for catalytic material of the catalytic reaction, finally the elastic TiO2 photocatalytic ceramic fiber sponge has high photocatalytic activity, high stability and resilience etc. has excellent practical value and popularization value.

【技术实现步骤摘要】
一种光催化用弹性TiO2陶瓷纤维海绵及其制备方法
本专利技术属于陶瓷多孔材料领域，具体涉及一种光催化用弹性TiO2陶瓷纤维海绵及其制备方法。
技术介绍
TiO2作为光催化材料由于具有光催化活性高、催化降解彻底、反应条件温和抗光腐蚀性强等优点，在催化降解纺织印染废水中的染料和小分子有机物、工业中的挥发性有机物(VOCs)和生活中室内车内的挥发性有机物(VOCs)等方面具有广阔的应用前景，因此，以TiO2为原料的光催化材料也越来越受到研究人员的关注。专利CN101318126通过公开了一种高结晶度、大比表面积纳米TiO2光催化剂的制备方法，通过溶胶、水热预晶化和有机胺回流固化处理等得到了一种具有特定晶型结构的多孔纳米TiO2光催化剂；专利CN106732506A公开了一种碳钇改性TiO2光催化剂的制备工艺，采用溶胶凝胶法，以钛酸四丁酯为原料制备前驱体溶胶，然后向前驱体溶胶中掺杂改性元素，搅拌得到凝胶，将凝胶经过干燥、粉碎、焙烧，得到改性的TiO2。上述方法制备出的TiO2均为颗粒状，虽具有较好的催化活性，但存在易团聚、难回收等缺点。专利CN103263902A公开了一种玻璃纤维布负载TiO2光催化剂的制备方法，专利CN106423250A公开了一种活化沸石分子筛负载TiO2光催化材料的制备方法，上述方法通过将TiO2纳米颗粒负载在基体上，一定程度上解决了催化剂分离回收的难题，但降低了TiO2纳米颗粒的比表面积，造成TiO2的催化活性的降低。此时，TiO2纳米纤维光催化材料由于在一定程度的保留了光催化材料的催化活性的同时又具有直径小和比表面积大等优点，已逐渐成为研究人员研究利用TiO2制备光催化材料的主要发展趋势之一。例如专利CN104153123B公开了一种柔性氧化钛纳米纤维膜及其制备方法，文献ScientificReports7(2017)1636采用Zr掺杂，并通过静电纺丝法制备出柔性TiO2纤维膜，上述方法制备出氧化钛纳米纤维膜虽然具有一定的自支撑性，但二维膜结构造成其孔隙率难以提升，在高速流场作用下存在易破损的缺陷，影响其使用寿命。因此，研究一种具有高的催化活性位点、高稳定性和高催化效率的光催化用弹性TiO2陶瓷纤维海绵及其制备方法具有十分重要的意义。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服上述现有技术中的缺陷，提供一种具有高的催化活性位点、高稳定性和高催化效率的光催化用弹性TiO2陶瓷纤维海绵及其制备方法。为了达到上述目的，本专利技术采用的技术方案为：一种光催化用弹性TiO2陶瓷纤维海绵的制备方法，步骤如下：(1)配制粘性分散液，所述粘性分散液由水溶性高分子、水和无机溶胶组成；本专利技术加入水溶性高分子的目的是通过高分子链的空间位阻效应防止后续步骤中无机溶胶胶粒和TiO2陶瓷纤维在打浆过程中发生团聚、沉降现象，提高纤维分散液的均匀性；利用高分子聚合物与无机溶胶胶粒、TiO2陶瓷纤维间的氢键、共价键以及物理缠结作用，使无机溶胶胶粒均匀分布在纤维表面；在固化成型的煅烧阶段，利用高分子的熔融流动使无机溶胶胶粒在纤维搭接点处富集，提高纤维搭接点的粘结牢度；(2)加入经过改性剂原位改性的TiO2陶瓷纤维膜后进行间歇式打浆并加入聚电解质得到TiO2陶瓷纤维分散液，原位改性的目的是提高紫外光光催化的活性，将光催化响应的波长范围拓展至可见光区，所述TiO2陶瓷纤维膜的柔软度为5～20mN，拉伸断裂强度为3～5MPa；所述间歇式打浆是指分阶段先后进行高速打浆和低速打浆，并在每阶段结束后进行间歇静置，所述高速打浆的打浆速度为1000～10000r/min，所述低速打浆的打浆速度为100～1000r/min；所述聚电解质是在高速打浆结束后进行间歇静置时加入的；聚电解质在水中会电解出聚离子和反离子，其中聚离子的含氧基团会通过与高分子间的氢键作用附着在纤维表面，增加纤维表面的电荷量,使纤维间的斥力增大,防止长纤维在高速打浆阶段发生缠结、团聚，提高纤维分散的均匀性；(3)固化成型得到纤维交错点具有稳定粘连结构的弹性TiO2陶瓷纤维海绵，弹性TiO2陶瓷纤维海绵为纤维相互交错贯穿形成的具有多级网孔结构的体型材料，纤维交错点呈现有效的非氢键键合作用的粘结互连，所述非氢键键合作用是指纤维间通过化学键合进行有效的粘结互连。作为优选的技术方案：如上所述的一种光催化用弹性TiO2陶瓷纤维海绵的制备方法，所述配制粘性分散液的具体操作为：将水溶性高分子溶解在水中搅拌120～480min后加入无机溶胶搅拌30～120min。如上所述的一种光催化用弹性TiO2陶瓷纤维海绵的制备方法，所述粘性分散液中水溶性高分子的含量为0.01～10wt％，无机溶胶的含量为0.01～5wt％。如上所述的一种光催化用弹性TiO2陶瓷纤维海绵的制备方法，所述水溶性高分子为聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟甲基羟乙基纤维素或明胶，所述无机溶胶为钛溶胶、硅溶胶和锆溶胶中的一种以上。如上所述的一种光催化用弹性TiO2陶瓷纤维海绵的制备方法，所述改性剂为钇盐、锆盐、锌盐、铁盐、钴盐、铈盐、锡盐、锰盐、镍盐、镧盐、硫脲、碳纳米管或g-C3N4，改性剂与TiO2陶瓷纤维膜中钛原子的摩尔比为0.001～0.1:1。如上所述的一种光催化用弹性TiO2陶瓷纤维海绵的制备方法，所述钇盐为六水合硝酸钇、八水合硫酸钇或六水合氯化钇，所述锆盐为乙酸锆、硝酸锆或硫酸锆，所述锌盐为二水合乙酸锌或六水合硝酸锌，所述铁盐为九水合硝酸铁、六水合三氯化铁或硫酸铁，所述钴盐为六水合硝酸钴、四水合乙酸钴或七水合硫酸钴，所述铈盐为六水合硝酸铈、四水合硝酸铈或碳酸铈水合物，所述锡盐为无水四氯化锡、硫酸亚锡或草酸亚锡，所述锰盐为四水合乙酸锰、一水合硫酸锰或四水合氯化锰，所述镍盐为六水合氯化镍、四水合乙酸镍或六水合硫酸镍，所述镧盐为六水合硝酸镧、乙酸镧或七水合氯化镧。如上所述的一种光催化用弹性TiO2陶瓷纤维海绵的制备方法，所述TiO2陶瓷纤维膜中纤维的平均直径为10～500nm，且相对偏差为1～5％；所述TiO2陶瓷纤维膜的晶型结构为锐钛矿型，且纤维内部晶粒尺寸为5～50nm；所述聚电解质为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯磺酸或聚乙烯磷酸；所述聚电解质的加入量为TiO2陶瓷纤维膜质量的0.01～5％；所述TiO2陶瓷纤维分散液中TiO2陶瓷纤维的质量分数为0.01～50％；所述TiO2陶瓷纤维分散液中纤维的长径比为100～10000。如上所述的一种光催化用弹性TiO2陶瓷纤维海绵的制备方法，所述间歇式打浆分为两个阶段，第一阶段为高速打浆，打浆次数1～5次，打浆时间为0.1～5min，间歇静置时间为0.1～10min，主要作用是对柔韧TiO2陶瓷纤维膜进行切断，形成TiO2陶瓷纤维的束状或片状聚集体悬浊液；第二阶段为低速打浆，打浆次数2～10次，打浆时间为0.1～2min，间歇静置时间为0.1～5min，主要作用是打散TiO2陶瓷纤维聚集体并破坏长纤维的纠缠粘结结构。本专利技术在高速打浆后静置的主要作用是：在进行高速打浆时，纤维的自旋速度小于打浆机的速度，此时以剪切作用为主，但易产生纤本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种光催化用弹性TiO2陶瓷纤维海绵的制备方法，其特征是，步骤如下：(1)配制粘性分散液，所述粘性分散液由水溶性高分子、水和无机溶胶组成；(2)加入经过改性剂原位改性的TiO2陶瓷纤维膜后进行间歇式打浆并加入聚电解质得到TiO2陶瓷纤维分散液，所述TiO2陶瓷纤维膜的柔软度为5～20mN，拉伸断裂强度为3～5MPa；所述间歇式打浆是指分阶段先后进行高速打浆和低速打浆，并在每阶段结束后进行间歇静置，所述高速打浆的打浆速度为1000～10000r/min，所述低速打浆的打浆速度为100～1000r/min；所述聚电解质是在高速打浆结束后进行间歇静置时加入的；(3)固化成型得到弹性TiO2陶瓷纤维海绵。

【技术特征摘要】
1.一种光催化用弹性TiO2陶瓷纤维海绵的制备方法，其特征是，步骤如下：(1)配制粘性分散液，所述粘性分散液由水溶性高分子、水和无机溶胶组成；(2)加入经过改性剂原位改性的TiO2陶瓷纤维膜后进行间歇式打浆并加入聚电解质得到TiO2陶瓷纤维分散液，所述TiO2陶瓷纤维膜的柔软度为5～20mN，拉伸断裂强度为3～5MPa；所述间歇式打浆是指分阶段先后进行高速打浆和低速打浆，并在每阶段结束后进行间歇静置，所述高速打浆的打浆速度为1000～10000r/min，所述低速打浆的打浆速度为100～1000r/min；所述聚电解质是在高速打浆结束后进行间歇静置时加入的；(3)固化成型得到弹性TiO2陶瓷纤维海绵。2.根据权利要求1所述的一种光催化用弹性TiO2陶瓷纤维海绵的制备方法，其特征在于，所述配制粘性分散液的具体操作为：将水溶性高分子溶解在水中搅拌120～480min后加入无机溶胶搅拌30～120min。3.根据权利要求1所述的一种光催化用弹性TiO2陶瓷纤维海绵的制备方法，其特征在于，所述粘性分散液中水溶性高分子的含量为0.01～10wt％，无机溶胶的含量为0.01～5wt％。4.根据权利要求3所述的一种光催化用弹性TiO2陶瓷纤维海绵的制备方法，其特征在于，所述水溶性高分子为聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟甲基羟乙基纤维素或明胶，所述无机溶胶为钛溶胶、硅溶胶和锆溶胶中的一种以上。5.根据权利要求1所述的一种光催化用弹性TiO2陶瓷纤维海绵的制备方法，其特征在于，所述改性剂为钇盐、锆盐、锌盐、铁盐、钴盐、铈盐、锡盐、锰盐、镍盐、镧盐、硫脲、碳纳米管或g-C3N4，改性剂与TiO2陶瓷纤维膜中钛原子的摩尔比为0.001～0.1:1。6.根据权利要求5所述的一种光催化用弹性TiO2陶瓷纤维海绵的制备方法，其特征在于，所述钇盐为六水合硝酸钇、八水合硫酸钇或六水合氯化钇，所述锆盐为乙酸锆、硝酸锆或硫酸锆，所述锌盐为二水合乙酸锌或六水合硝酸锌，所述铁盐为九水合硝酸铁、六水合三氯化铁或硫酸铁，所述钴盐为六水合硝酸钴、四水合乙酸钴或七水合硫酸钴，所述铈盐为六水合硝酸铈、四水合硝酸铈或碳酸铈水合物，所述锡盐为无水四氯化锡、硫酸亚锡或草酸亚锡，所述锰盐为四水合乙酸锰、一水合硫酸锰或四水合氯化锰，所述镍盐...

【专利技术属性】
技术研发人员：丁彬，张猛，宋骏，武晓会，崔福海，俞建勇，
申请(专利权)人：东华大学，
类型：发明
国别省市：上海,31