甲烷氧化催化剂、其制备方法及其使用方法技术

本发明专利技术提供一种甲烷氧化催化剂，所述甲烷氧化催化剂包含负载于氧化锆上的一种或多种贵金属，其中所述氧化锆包含四方型氧化锆和单斜晶型氧化锆，并且其中四方型氧化锆与单斜晶型氧化锆的重量比在1:1至31:1的范围内。本发明专利技术还提供了用于制备甲烷氧化催化剂的方法、由此制备的甲烷氧化催化剂及氧化甲烷的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】甲烷氧化催化剂、其制备方法及其使用方法
本专利技术涉及甲烷氧化催化剂、制备甲烷氧化催化剂的方法、由此方法制备的甲烷氧化催化剂及使用所述甲烷氧化催化剂的方法。
技术介绍
石油衍生的燃料，如汽油、煤油及柴油等的含量最丰富并且在经济上可行的替代物之一是天然气。因此，用于运输和固定应用的发动机制造商将其注意力从传统的石油衍生的燃料转向更便宜、燃烧起来更清洁并且更环保的压缩天然气(CNG)或液化天然气(LNG)燃料。近年来，已经作出相当大的投资和工作来扩大天然气燃料供应链/基础设施并开发出天然气专用发动机硬件以便能较广泛地推广天然气作为燃料。天然气中的主要组分是甲烷。加天然气燃料的发动机的废气可能含有一些残留的甲烷，所述甲烷优选在将废气释放至大气中之前去除以便满足当前和将来的环境排放法规。去除废气中的残留甲烷的一种方式是将甲烷催化氧化成二氧化碳和水。当前催化转化器中用于处理废气的催化剂不是设计用于转化甲烷的。由于甲烷燃烧需要相对较高的活化温度，故甲烷典型地会以未转化形式穿过此类催化转化器。先前曾报导用于甲烷氧化的催化剂。在WO2009/057961中，公开了一种含有负载于氧化铝上的钯和铂的催化剂，这种催化剂用于处理来自加双燃料(即，柴油和LNG)的汽车的废气。这些催化剂被认为具有1.0:0.1-0.3的优选的钯:铂比率并且是沉积于氧化铝载体上。然而，这些钯-铂/氧化铝材料的性能优势是在馈料中不存在H2O的情况下展示。众所周知，来自运输和固定应用中的加天然气燃料的发动机的废气含有通常在9-17vol％范围内的极高H2O含量。已知废气中这些相当大的H2O含量对钯-铂/氧化铝催化剂的活性及这些催化剂在甲烷氧化反应中的稳定性具有相当大的不良影响。因此，预期这些现有技术的氧化铝基催化剂在用于转化含有相当大水含量的废气中的甲烷的商业应用中会经历过度活性丧失及活性下降速率。US5741467公开了分别在贫燃料或富燃料甲烷氧化中用作甲烷氧化催化剂的混合型钯/氧化铝及钯/二氧化铈/氧化镧氧化铝表面涂层配制物。此外，US5741467还公开可以使用铑完全或部分代替钯。然而，如转化50vol％甲烷的高温要求(高于500℃；在本领域中一般称为T50(CH4))所说明，这些催化配制物在老化之后展现极低的甲烷氧化活性。这些催化剂所展现的低甲烷氧化活性及快速活性下降表明，这些催化配制物不太可能在商业加天然气燃料的发动机废气处理应用中接受或使用。US660248公开了用于去除含有甲烷和过量氧气的废气中的烃的催化剂。这些催化剂包含负载于至少一种选自氧化锆、硫酸化氧化锆及钨-氧化锆的载体上的钯或钯/铂。所公开的氧化锆基催化剂在甲烷氧化活性方面显示出相较于先前论述的氧化铝基催化剂有所改善的性能，但这些催化剂的活性仍然太低而在商业应用方面不具吸引力。因此，需要展现较高甲烷氧化活性以有效去除来自加天然气燃料的发动机的废气中未燃烧的甲烷的甲烷氧化催化剂。
技术实现思路
现已发现，包含负载于氧化锆上的一种或多种贵金属的催化剂可以显示改善的甲烷氧化性能，其中所述氧化锆包含在特定重量比范围内的四方型氧化锆和单斜晶型氧化锆。因此，本专利技术提供一种甲烷氧化催化剂，所述甲烷氧化催化剂包含负载于氧化锆上的一种或多种贵金属，其中所述氧化锆包含四方型氧化锆和单斜晶型氧化锆，并且其中四方型氧化锆与单斜晶型氧化锆的重量比在1:1至31:1的范围内。如由相较于现有技术中已知的甲烷氧化催化剂具有较低T50(CH4)温度以及较佳长期水热稳定性所证实，本专利技术的甲烷氧化催化剂提供较高的甲烷氧化活性。在另一方面，本专利技术提供一种用于制备甲烷氧化催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：a.)在675至1050℃范围内的温度下煅烧氧化锆前体以制备包含四方型氧化锆和单斜晶型氧化锆的氧化锆，其中四方型氧化锆与单斜晶型氧化锆的重量比在1:1至31:1范围内；b.)用含贵金属前体的浸渍溶液浸渍所获得的氧化锆；c.)在不超过120℃的温度下干燥所述潮湿的经贵金属浸渍的氧化锆；和d.)在400至650℃范围内的温度下煅烧所述干燥的经贵金属浸渍的氧化锆。在又另一方面，本专利技术提供一种通过根据本专利技术的用于制备甲烷氧化催化剂的方法制备的甲烷氧化催化剂。在另一方面，本专利技术提供一种氧化甲烷的方法，所述方法是通过使包含甲烷的气流与根据本专利技术的甲烷氧化催化剂在氧气存在下接触并将所述气流中所述甲烷的至少一部分氧化成二氧化碳和水来实现。附图说明图1显示所获得的催化剂样品2A-H和比较样品4A的粉末XRD图。图2显示催化剂样品2A-H和比较样品4A的CH4氧化活性(T50(CH4)值)随比表面积(SBET)及通过定量XRD相分析测定的四方型氧化锆比单斜晶型氧化锆重量百分比的比率的变化。图3显示所获得的如样品2D及比较样品4A、5A及8A中所描述制备的甲烷氧化催化剂的粉末XRD图。图4显示以下催化剂的NO转化率随反应温度的变化：4wt％Pd/tm-ZrO2(样品2D)、4wt％Pd/t-ZrO2(比较样品4A)、4wt％Pd/m-ZrO2(比较样品5A)、4wt％Pd/γ-Al2O3(比较样品6A)及3.6wt％Pd和0.4wt％Pt/γ-Al2O3(比较样品7)。图5显示以下催化剂的甲烷转化率随反应温度的变化：4wt％Pd/tm-ZrO2(样品2D)、4wt％Pd/t-ZrO2(比较样品4A)、4wt％Pd/t-ZrO2-S(比较样品9A)及4wt％Pd/t-ZrO2-W(比较样品10A)。具体实施方式本专利技术提供了包含负载于氧化锆上的一种或多种贵金属的甲烷氧化催化剂，所述氧化锆包含四方型氧化锆(又称t-ZrO2)和单斜晶型氧化锆(又称m-ZrO2)两种。如本专利技术的催化剂中所使用的包含四方型氧化锆和单斜晶型氧化锆两种的氧化锆不是四方型氧化锆和单斜晶型氧化锆的物理混合物，或同样地，不是四方型氧化锆和单斜晶型氧化锆的结晶相的物理混合物。实际上，本专利技术的催化剂中使用的氧化锆是通过将前体材料转化，例如以热方式转化成包含四方型氧化锆和单斜晶型氧化锆两种的氧化锆，产生四方型氧化锆相和单斜晶型氧化锆相的分散体来获得。通过转化前体材料制备的此类包含四方型氧化锆和单斜晶型氧化锆两种的氧化锆在本文中另外又称为tm-ZrO2。已发现，相较于金属装载量相同的现有技术甲烷氧化催化剂，本专利技术的包含负载于此类tm-ZrO2上的贵金属的甲烷氧化催化剂意外地展现明显更佳的甲烷氧化性能，特别是甲烷氧化活性。此外，已发现，相较于包含负载于四方型氧化锆和单斜晶型氧化锆的物理混合物(其中四方型氧化锆和单斜晶型氧化锆是以相同重量比以物理方式混合)上的相同含量的贵金属的甲烷氧化催化剂，本专利技术的包含负载于此类tm-ZrO2上的贵金属的甲烷氧化催化剂也意外地展现明显更佳的甲烷氧化活性。根据本专利技术的甲烷氧化催化剂包含负载于氧化锆上的一种或多种贵金属。本文中提到的术语“负载于……上”是指贵金属被负载于氧化锆的内部和外部结构表面上，包括氧化锆的任何内孔结构的侧壁表面上。如上文所提到的，上面负载有贵金属的本专利技术的氧化锆包含至少两个氧化锆结晶相，即四方型氧化锆和单斜晶型氧化锆。四方型氧化锆与单斜晶型氧化锆的重量比在1:1至31:1的范围内，优选在2:1至31:1范围内，甚至更优选是2:1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种甲烷氧化催化剂，所述甲烷氧化催化剂包含负载于未改性氧化锆上的一种或多种贵金属，其中所述氧化锆包含四方型氧化锆和单斜晶型氧化锆，并且其中四方型氧化锆与单斜晶型氧化锆的重量比在1:1至31:1的范围内。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.03.05 EP 15157705.31.一种甲烷氧化催化剂，所述甲烷氧化催化剂包含负载于未改性氧化锆上的一种或多种贵金属，其中所述氧化锆包含四方型氧化锆和单斜晶型氧化锆，并且其中四方型氧化锆与单斜晶型氧化锆的重量比在1:1至31:1的范围内。2.根据权利要求1所述的甲烷氧化催化剂，其中所述包含四方型氧化锆和单斜晶型氧化锆的氧化锆是通过单一氧化锆前体的一个或多个热处理步骤制备。3.根据权利要求2所述的甲烷氧化催化剂，其中所述热处理步骤包括在675至1050℃范围内的温度下煅烧。4.根据权利要求2所述的甲烷氧化催化剂，其中所述热处理步骤包括在800至1025℃范围内的温度下煅烧。5.根据权利要求2至4任一项所述的甲烷氧化催化剂，其中所述单一氧化锆前体包含四方型氧化锆。6.根据权利要求1或2所述的甲烷氧化催化剂，其中所述单斜晶型氧化锆以单斜晶型氧化锆于所述四方型氧化锆中的分散体形式存在。7.根据前述权利要求任一项或多项所述的甲烷氧化催化剂，其中所述未改性氧化锆未硫酸化并且未经钨改性。8.根据前述权利要求任一项或多项所述的甲烷氧化催化剂，其中所述甲烷氧化催化剂沉积于包含孔通道的陶瓷或金属整料基质上，界定内孔通道表面，并且其中所述甲烷氧化催化剂以厚度在10至250μm范围内的涂层、表面涂层或膜形式沉积于所述内孔通道表面上。9.根据前述权利要求任一项或多项所述的甲烷氧化催化剂，其中以所述贵金属以及四方型氧化锆和单斜晶型氧化锆的总重量计，所述催化剂包含在0.5至15wt％范围内的总贵金属。10.根据前述权利要求任一项或多项所述的甲烷氧化催化剂，其中所述贵金属选自由钯、铂及铑组成的组。11.一种用于制备甲烷氧化催化剂的方法，包括以下步骤：a.)在675至1050℃范围内的温度下煅烧氧化锆前体以...

【专利技术属性】
技术研发人员：P·T·塔内夫，M·索尔霍尔茨，
申请(专利权)人：国际壳牌研究有限公司，
类型：发明
国别省市：荷兰,NL