非水电解液二次电池抗过充方法技术

本发明专利技术涉及一种用于非水电解液二次电池抗过充的方法。非水电解液二次电池抗过充方法，包括：在电池正常工作下，集流体/极耳不发生化学或电化学反应，当电池过充电至电压>4.2V时，集流体/极耳与抗过充化合物发生化学或电化学反应。本发明专利技术的抗过充方法，主要是通过正极集流体/正极极耳在过充电时参与化学或者电化学放应得以实现，本发明专利技术可以在大电流过充电条件下有效提升过充电安全性能。

Anti overcharge method of two times battery for non water electrolyte

The present invention relates to a method for anti overcharge of two batteries in non water electrolyte. The method of anti overcharge for the two battery of non-aqueous electrolyte includes: under normal operation of the battery, there is no chemical or electrochemical reaction in the collector / electrode. When the battery is overcharged to >, 4.2V, the collector / electrode will react with anti overcharge compound chemically or electrochemically. The anti overcharging method of the invention is mainly realized by chemical or electrochemical release when the cathode collector / positive pole ears are overcharged. The invention can effectively improve the over charging safety performance under the condition of large current and over charging.

【技术实现步骤摘要】
非水电解液二次电池抗过充方法
本专利技术涉及一种用于非水电解液二次电池抗过充的方法。
技术介绍
非水电解液二次电池的电解液通常采用碳酸酯类混合溶剂，如碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)或碳酸甲乙酯(EMC))，电解质盐为LiPF6或者NaPF6。碳酸酯溶剂的沸点和闪点都较低，而锂离子电池电解液属于易燃液体范畴；当电池在冲击、针刺、挤压等机械滥用或者非常态使用状态(如高充放电倍率、过充、高温环境下使用、内外部短路等)下，由于电解液易燃，极易引发燃烧、爆炸等安全事故。碳酸酯溶剂，或绝大部分有机溶剂，其氧化电位一般都低于5V；当电池过充时，电池的电压和温度快速升高，如果正极材料是钴酸锂、锂镍锰钴复合氧化物等材料，则Li+会进一步脱出(深度脱锂)，释放出氧气和热量；当达到一定电位(例如>4.6V)时，电解液被活性氧氧化分解或者被催化分解(正极的过渡金属氧化物对溶剂氧化的同时还具有催化作用)。同时，负极上金属锂沉积(析锂)，活性锂与电解液反应，或者锂枝晶刺穿隔膜引发内短路。电池内部发生多种剧烈的化学和电化学反应，产生大量的热，随着电池内部热量的积累，电池温度随着电压的上升而急剧上升，甚至达到某些溶剂的沸点，电解液分解产生的气体以及低沸点溶剂的蒸汽，导致电池内部压力也随之迅速上升，出现鼓气、电池外壳破损、漏液、冒烟等现象。如果有火星或者大面积负极暴露于空气，则会发生电池燃烧甚至爆炸。过充电，尤其对软包装电池而言，一旦导致电池外壳破损，安全事故很难避免。在电解液中加入某些添加剂利用其氧化还原电位或电聚合电位来控制电池的过充电，是目前被广泛采用的两种保护措施。氧化还原对(redoxshuttle)保护机理是在电解液中添加合适的π电子共轭化合物(烷基苯衍生物，例如甲苯、叔丁基苯、二叔丁基苯等)形成氧化还原对。在正常充电时，这个氧化还原对不参加任何化学或电化学反应，而当充电电压超过电池的正常充电截止电压时，添加剂开始在正极上氧化，氧化产物扩散到负极被还原，还原产物再扩散到正极被氧化，整个过程循环进行，直到电池的过充电结束。电聚合反应保护机理是当电池过充到一定电位时，添加的某种聚合物单体分子(芳香族化合物，例如联苯、环己基苯等)发生电聚合反应(一般在4～6V发生电聚合反应)，避免了过充时电解液被氧化、分解；并且聚合产物覆盖在电极及隔膜表面，增加锂离子脱出/嵌入困难，电池的内阻变大，电池电压在更短时间内达到上限值，使过充电尽快终止。MakotoUe在《Lithium-IonBatteries》一书中对过充电防御添加剂作了综述，分别介绍了氧化还原对和电聚合机制，对卤代烷氧基苯衍生物、卤代烷基苯衍生物以及部分氢化芳香族化合物的分子结构与作用机制作了比较。朱亚薇等人也在硕士论文《锂离子电池过充安全性的研究》中对过充电的防御机制以及添加剂作了深入探讨。中国专利CN102005619A公开了一种混合使用氧化还原对与电聚合的技术，该氧化还原对添加剂应具有较好的循环稳定性，高的位阻效应；且在过充保护过程中其自身不发生聚合反应，同时在电聚合单体存在的情况下也不与电聚合单体发生反应，在氧化还原对/电聚合混合添加剂使用过程中，两种过充保护机制独立而有次序的对电池进行保护，提高了电池的安全使用性能。但是，大多数文献仅展现了在小容量软包电池(<1Ah)上的成功应用，并且上述文献也指出在高倍率(大电流密度)条件下过充电时，氧化还原对和电聚合机制并不能发挥有效作用。
技术实现思路
本专利技术的研究人员在研究非水电解液二次电池过充电安全性的过程中发现，无论是单独使用氧化还原对添加剂或者电聚合添加剂还是两者共同使用，应用于大容量软包电池(>5Ah)时都无法有效改善过充电安全性。大容量电池是当前动力电池的主流，因此，有必要寻找一种在大电流过充电条件下可以有效提升过充电安全的方法。为了解决上述问题，本专利技术提供了一种非水电解液二次电池抗过充方法，包括非水电解液：在电池正常工作下，集流体/极耳不发生化学或电化学反应；当电池过充电至电压>4.2V时，集流体/极耳与抗过充化合物发生化学或电化学反应。本专利技术采用的方法与普遍使用的氧化还原对和电聚合不同，本专利技术方法中，电池在正常工作下，集流体/极耳不参与化学或者电化学反应，不影响电池正常充放电；当电池过充到一定电位时(即电压>4.2V时)，集流体/极耳与抗过充化合物发生化学或者电化学反应，抑制电解液溶剂被氧化分解或者被催化分解(正极的过渡金属氧化物对溶剂氧化的同时还具有催化作用)，即以“牺牲”集流体/极耳的方式保护电解液，确保在过充电过程中电池安全。本专利技术的抗过充方法，主要是通过集流体/极耳在过充电时与抗过充化合物发生化学或者电化学放应得以实现，涉及的化学或者电化学反应，包括集流体/极耳与电解液中某电解质锂盐的反应，集流体/极耳与电解液中某添加剂的反应，或集流体/极耳与电极极片中某一材料的反应等，本专利技术不作限定。本方面的抗过充方法，主要是通过正极集流体/正极极耳在过充电时参与化学或者电化学反应得以实现。本专利技术对集流体的具体结构和名称不作限定，其可以为金属箔，如铝箔，其功用主要是将电池活性物质产生的电流汇集起来以便形成较大的电流对外输出，因此起类似作用的电池部件均可以归为本专利技术集流体范围。本专利技术对极耳的具体结构和名称不作限定，其可以是极耳金属带，其主要作用是将正负极引出来的金属导电体，因此起类似作用的电池部件均可以归为本专利技术极耳的范围。作为优选，在电池正常工作下，集流体/极耳不发生化学或电化学反应；当电池过充电至电压>4.4V时，集流体/极耳与抗过充化合物发生化学或电化学反应。作为优选，所述抗过充化合物具有如式1、式2、式3、式4及式5所示的至少一种结构：式1：MN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)；式2：MNCxF2x(SO2)2；式3：L(CyF2y+1SO3)k；式4：L(CH(SO2CF3)2)k；式5：L(C(SO2CF3)3)k；其中，m、n分别为自然数，x为正整数且x≠1，y为正整数，k分别取1～3的整数；M为Li或Na；L选自Li、Na、K、Ag、Cu、Zn、Rb、Cs、Mg或Al。本专利技术所述自然数包括零。作为本专利技术中的二次电池尤其是大容量动力电池抗过充方法至少满足以下条件：(1)在电池正常工作电压范围内，一般不超过4.2V，最高不超过4.5V，该方法不启动，保证电池性能正常；(2)过充电时，一般在4.2V以上，优选4.4V以上时，集流体/极耳与抗过充化合物发生化学或者电化学反应，而与电解液溶剂相关的化学以及电化学反应被抑制；(3)耐受较大的电流密度，对10Ah以上容量的二次电池，1C倍率过充电时，电池安全(参照GB/T31485—2015)。作为优选，所述抗过充化合物为电解质盐；所述电解质盐具有如式1和/或式2所示的结构。作为本专利技术的一种实施方式，本专利技术优选了集流体/极耳与电解质盐反应的技术方案。通过在电解液中加入某种电解质盐，该电解质盐在二次电池正常工作电压范围内与集流体/极耳不发生化学或者电化学反应，或者即使发生反应也不影响电池正常运行。当过充电时，并且在某本文档来自技高网...

【技术保护点】
非水电解液二次电池抗过充方法，包括非水电解液，其特征在于：在电池正常工作下，集流体/极耳不发生化学或电化学反应；当电池过充电至电压>4.2V时，集流体/极耳与抗过充化合物发生化学或电化学反应。

【技术特征摘要】
1.非水电解液二次电池抗过充方法，包括非水电解液，其特征在于：在电池正常工作下，集流体/极耳不发生化学或电化学反应；当电池过充电至电压>4.2V时，集流体/极耳与抗过充化合物发生化学或电化学反应。2.如权利要求1所述非水电解液二次电池抗过充方法，其特征在于：在电池正常工作下，集流体/极耳不发生化学或电化学反应；当电池过充电至电压>4.4V时，集流体/极耳与抗过充化合物发生化学或电化学反应。3.如权利要求1所述非水电解液二次电池抗过充方法，其特征在于：所述抗过充化合物具有如式1、式2、式3、式4及式5所示的至少一种结构：式1：MN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)；式2：MNCxF2x(SO2)2；式3：L(CyF2y+1SO3)k；式4：L(CH(SO2CF3)2)k；式5：L(C(SO2CF3)3)k；其中，m、n分别为自然数，x为正整数且x≠1，y为正整数，k分别取1～3的整数；M为Li或Na；L选自Li、Na、K、Ag、Cu、Zn、Rb、Cs、Mg或Al。4.如权利要求3所述非水电解液二次电池抗过充方法，其特征在于：所述抗过充化合物为电解质盐；所述电解质盐具有如式1和/或式2所示的结构。5.如权利要求4所述非水电解液二次电池抗过充方法，其特征在于：所述电解质盐选自以下至少一种：6.如权利要求4所述非水电解液二次电池抗过充方法，其特征在于：所述电解质盐的质量为非水电解液质量的0.5wt％～30.0wt％7.如权利要求6所述非水电解液二次电池抗过充方法，其特征在于：所述电解质盐的质量为非水电解液质量的1.0wt％～18.0wt％。8.如权利要求7所述非水电解液二次电池抗过充方法，其特征在于：所述电解质盐的质量为非水电解液质量的2.0wt～10.0wt％。9.如权利要求3所述非水电解液二次电池抗过充方法，其特征在于：所述抗过充化合物为非水电解液添加剂；所述非水电解液添加剂为CF3SO3Li、CF3SO3Na、CF3SO3K、KN(SO2F)2、KN(SO2CF3)2、AgN(SO2F)2、AgN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiCH(SO2CF3)2、C2F5SO3Li及C4F9SO3Li中至少一种。10.如权利要求9所述非水电解液二次电池抗过充方法，其特征在于：所述非水电解液添加剂的质量为非水电解液质量的0.1wt％～10.0wt％。11.如权利要求10所述非水电解液二次电池抗过充方法，其特征在于：所述非水电解液添加剂的质量为非水电解液质量的0.2wt％～2.0wt％。12.如权利要求10所述非水电解液二次电池抗...

【专利技术属性】
技术研发人员：李翔，郑卓群，邓国友，刘张波，沈雨跃，
申请(专利权)人：微宏动力系统湖州有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33