含多巴胺复合粘结剂的陶瓷隔膜及在锂离子电池中的应用制造技术

含多巴胺复合粘结剂的陶瓷隔膜及在锂离子电池中的应用，涉及锂离子电池。含多巴胺复合粘结剂的陶瓷隔膜，包括隔膜材料基材，在隔膜材料基材表面涂布有保护层，所述保护层为陶瓷粉体和含聚多巴胺的复合粘结剂。将无机颗粒粉体、水基溶剂和粘结剂混合，调节pH至6～12，加入多巴胺，混匀后得陶瓷浆料；将得到的陶瓷浆料涂覆在隔膜材料基材的单层或者双层表面，放置陈化后，多巴胺单体完全聚合，用水基溶剂洗去杂质，烘干，除去溶剂，得到含多巴胺复合粘结剂的陶瓷隔膜。含多巴胺复合粘结剂的陶瓷隔膜可在锂离子电池中应用。

Ceramic membrane with dopamine compound binder and its application in lithium ion batteries

Ceramic membranes with dopamine composite adhesives and their applications in lithium ion batteries involve lithium ion batteries. A ceramic diaphragm containing dopamine composite binder, including diaphragm material substrate, is coated with protective layer on the surface of diaphragm material substrate, and the protective layer is ceramic powder and composite binder containing polydopamine. The inorganic particles powder, solvent and water-based binder, adjusting pH to 6 ~ 12, adding dopamine, mixing after the ceramic slurry; the ceramic slurry coating obtained in single or double diaphragm material surface, placed after aging, monomer polymerization completely with dopamine, water-based solvents to remove impurities, drying. Remove the solvent and obtain a ceramic diaphragm dopamine containing binder. Ceramic membranes with dopamine composite adhesives can be used in lithium ion batteries.

【技术实现步骤摘要】
含多巴胺复合粘结剂的陶瓷隔膜及在锂离子电池中的应用
本专利技术涉及锂离子电池，尤其是涉及含多巴胺复合粘结剂的陶瓷隔膜及在锂离子电池中的应用。
技术介绍
锂离子电池作为一种能量密度高、输出电压高、无记忆效应、循环性能优异、环境友好的化学电源体系，具有很好的经济效益、社会效益和战略意义，已被广泛应用于移动通讯、数码产品等各个领域，并极有可能成为储能和电动汽车领域最主要的电源系统。在锂离子电池中，隔膜主要起到防止正负极接触并允许离子传导的作用，是电池重要的组成部分。目前，商品化的锂离子电池中采用的主要是具有微孔结构的聚烯烃类隔膜材料，如聚乙烯(Polyethylene,PE)、聚丙烯(Polypropylene,PP)的单层或多层膜。由于聚合物本身的特点，虽然聚烯烃隔膜在常温下可以提供足够的机械强度和化学稳定性，但在高温条件下则表现出较大的热收缩，从而导致正负极接触并迅速积聚大量热，尽管诸如PP/PE复合隔膜可以在较低温度(120℃)首先发生PE熔化阻塞聚合物中的微孔，阻断离子传导而PP仍起到支撑的作用防止电极反应的进一步发生，但是由于PP的熔解温度也仅有150℃，当温度迅速上升，超过PP的熔解温度，隔膜熔解会造成大面积短路并引发热失控，加剧热量积累，产生电池内部高气压，引起电池燃烧或爆炸。电池内部短路是锂离子电池安全性的最大隐患。为了满足大容量锂离子电池发展的需要，开发高安全性隔膜已成为行业的当务之急。在这其中，陶瓷隔膜优异的耐温性和高安全性使其成为取代传统聚烯烃隔膜的主要选择之一。陶瓷隔膜(Ceramic-coatedSeparators)是在现有的聚烯烃微孔膜基材的表面上，单面或双面涂布一层均匀的、由陶瓷微颗粒等构成的保护层，形成多孔性的安全性功能隔膜。在保证聚烯烃微孔隔膜原有基本特性的基础上，赋予隔膜高耐热功能，降低隔膜的热收缩性，从而更有效地减少锂离子电池内部短路，防止因电池内部短路而引起的电池热失控。由于聚烯烃膜为疏水材料，和强极性的电解液亲和能力差，聚烯烃膜无法快速吸收电解液及有效保持电解液，这会极大影响聚烯烃膜在锂离子电池中的使用性能且存在一定的漏液风险。目前，陶瓷隔膜的制备方式主要是将陶瓷粉体(主要是纳米或亚微米的氧化物粉末，如Al2O3、SiO2、TiO2等)、粘结剂等分散在溶剂中形成浆料，再通过流延法或浸渍法在聚烯烃隔膜基材表面形成陶瓷涂层(参见JournalofPowerSources195(2010)6192–6196、CN200580036709.6、CN200780035135.X等)。陶瓷涂层将改善陶瓷粉体与隔膜基材的亲和能力、提高隔膜对电解液的吸附和保持能力，降低漏液风险，并改善聚烯烃膜在锂离子电池中的使用性能。陶瓷隔膜选用的无机粉体通常是高温稳定纳米或者亚微米的无机氧化物粉末，如Al2O3、SiO2、TiO2。而粘结剂种类繁琐，熔点不尽相同。粘结剂自身的热缩同样会导致陶瓷隔膜的热缩，因此粘结剂的选择成为决定陶瓷隔膜性能优劣的决定性因素。(参见CN201410327092.4)。陶瓷隔膜的粘结剂分为水溶性粘结剂和油溶性粘结剂。水性粘结剂有羧甲基纤维素钠(SodiumCarboxymethylCellulose,CMC)和丁苯橡胶(StyreneButadieneRubber,SBR)，明胶和聚乙烯醇(PolyvinylAlcohol,PVA)，聚丙烯酸酯类三元共聚物乳胶(LA132，LA133)等体系。油性粘结剂有聚偏氟乙烯(Polyvinylidenefluoride,PVDF)、聚甲基丙烯酸甲酯(PolymethylMethacrylate，PMMA)、聚酰胺(polyimide，PI)等。但是，现有的陶瓷隔膜热稳定还是非常有限。例如以PE为基材CMC和SBR为粘结剂的陶瓷隔膜在160℃以上会有较大的体积收缩，进而造成电池大面积短路并引发热失控。以PE为基材PI为粘结剂的陶瓷隔膜，虽然在高温下的体积收缩较小，但是其机械性能差，在200℃30min热处理后会粉化，同样会造成正负极接触短路，电池燃烧爆炸等危险。聚多巴胺具有较高的热稳定性，良好的成膜性和机械性能，可以在陶瓷隔膜表面包覆一层聚多巴胺提高陶瓷隔膜的热稳定性并且在200℃30min热处理后还有较高的机械性能。(参见CN201510531276.7)。但是，聚多巴胺不溶于水、乙醇等溶剂，无法和陶瓷粉体和隔膜基体良好浸润，不能单独使用做粘结剂。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供含多巴胺复合粘结剂的陶瓷隔膜及其制备方法。本专利技术的另一目的在于提供含多巴胺复合粘结剂的陶瓷隔膜在锂离子电池中的应用。所述含多巴胺复合粘结剂的陶瓷隔膜，包括隔膜材料基材，在隔膜材料基材表面涂布有保护层，所述保护层为陶瓷粉体和含聚多巴胺的复合粘结剂。所述隔膜材料基材为基体的无纺布隔膜，所述基体的无纺布隔膜包括聚烯烃、聚酰胺、聚酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯等中一种，所述聚烯烃为至少一层聚乙烯、聚丙烯等中的一种。所述含多巴胺复合粘结剂的陶瓷隔膜的制备方法，包括以下步骤：1)将无机颗粒粉体、水基溶剂和粘结剂混合，调节pH至6～12，加入多巴胺，混匀后得陶瓷浆料；在步骤1)中，所述无机颗粒粉体可选自二氧化钛、氧化铝、氧化铜、氧化锌、氧化硅等中的一种，所述无机颗粒粉体可选自无机纳米颗粒，所述无机纳米颗粒的形状包括球状、线状、纳米管状和六面体状等，所述氧化铝可包括α晶型、γ晶型、金红石晶型等；所述粘结剂可采用水性粘结剂，所述水性粘结剂包括羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶，明胶和聚乙烯醇，聚丙烯酸酯类三元共聚物乳胶(LA132，LA133)等体系；所述粘结剂与多巴胺的质量比可为1︰100以上，优选为1︰20以上，更优选为10︰1以下，最好为1︰1以下；所述水基溶剂可采用水和乙醇或者丙酮等能与水互溶的有机溶剂，水与有机溶剂的体积比可为10︰1以下，优选为3︰1以下，更优选为1︰10以上，最好为1︰3以上。2)将步骤1)得到的陶瓷浆料涂覆在隔膜材料基材的单层或者双层表面，放置陈化后，多巴胺单体完全聚合，用水基溶剂洗去杂质，烘干，除去溶剂，得到含多巴胺复合粘结剂的陶瓷隔膜。在步骤2)中，所述陈化的温度可为10～80℃，陈化的时间可为5～48h，隔膜陶瓷层的厚度可以通过陶瓷浆料的浓度以及涂覆的参数调节。所述含多巴胺复合粘结剂的陶瓷隔膜可在锂离子电池中应用。所述锂离子电池包括正极材料、负极材料、含多巴胺复合粘结剂的陶瓷隔膜。通常锂离子电池使用的正极材料都可以在本专利技术中使用，所述正极材料为正极活性物质，可以使用能可逆地嵌入与脱嵌Li+的化合物，例如，可以举出用LixMO2或LiyM2O4(式中，M为过渡金属，0≤x≤1，0≤y≤2)表示的含锂复合氧化物、尖晶石状的氧化物、层状结构的金属硫族化物、橄榄石结构等；包括锂钴氧化物、锂锰氧化物、锂镍氧化物、锂钛氧化物、锂锰镍复合氧化物、锂锰镍钴复合氧化物，所述锂钴氧化物可选自LiCoO2等，所述锂锰氧化物可选自LiMn2O4等；所述锂镍氧化物可选自LiNiO2等，所述锂钛氧化物可选自Li4/3Ti5/3O4等，可选自橄榄石型结晶结构的材料等，所述橄榄石型结晶结构的材料为LiMPO4，其中M＝Fe、Mn、Ni等；优选采用层状结构本文档来自技高网...

【技术保护点】
含多巴胺复合粘结剂的陶瓷隔膜，其特征在于包括隔膜材料基材，在隔膜材料基材表面涂布有保护层，所述保护层为陶瓷粉体和含聚多巴胺的复合粘结剂。

【技术特征摘要】
1.含多巴胺复合粘结剂的陶瓷隔膜，其特征在于包括隔膜材料基材，在隔膜材料基材表面涂布有保护层，所述保护层为陶瓷粉体和含聚多巴胺的复合粘结剂。2.如权利要求1所述含多巴胺复合粘结剂的陶瓷隔膜，其特征在于所述隔膜材料基材为基体的无纺布隔膜，所述基体的无纺布隔膜包括聚烯烃、聚酰胺、聚酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯中一种，所述聚烯烃为至少一层聚乙烯、聚丙烯中的一种。3.如权利要求1所述含多巴胺复合粘结剂的陶瓷隔膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：1)将无机颗粒粉体、水基溶剂和粘结剂混合，调节pH至6～12，加入多巴胺，混匀后得陶瓷浆料；2)将步骤1)得到的陶瓷浆料涂覆在隔膜材料基材的单层或者双层表面，放置陈化后，多巴胺单体完全聚合，用水基溶剂洗去杂质，烘干，除去溶剂，得到含多巴胺复合粘结剂的陶瓷隔膜。4.如权利要求3所述含多巴胺复合粘结剂的陶瓷隔膜的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述无机颗粒粉体选自二氧化钛、氧化铝、氧化铜、氧化锌、氧化硅中的一种，所述无机颗粒粉体选自无机纳米颗粒，所述无机纳米颗粒的形状包括球状、线状、纳米管状和六面体状，所述氧化铝包括α晶型、γ晶型、金红石晶型。5.如权利要求3所述含多巴胺复合粘结剂的陶瓷隔膜的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述粘结剂采用水性粘结剂，所述水性粘结剂包括羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶，明胶和聚乙烯醇，聚丙烯酸酯类三元共聚物乳胶体系；所述粘结剂与多巴胺的质量比可为1︰100以上，优选为1︰20以上，更优选为10︰1以下，最好为1︰1以下；所述水基溶剂可采用水和乙醇或者丙酮等能与水互溶的有机溶剂，水与有机溶剂的体积比可为10︰1以下，优选为3︰1以下，更优选为1︰10以上，最好为1︰3以上。6.如权利要求3所述含多巴胺复合粘结剂的陶瓷隔膜的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述陈化的温度为10～80℃，陈化的时间为5～48h。7.如权利要求1所述含多巴胺复合粘结剂的陶瓷隔膜在锂离子电池中应用。8.如权利要求7所述应用，其特征在于所述锂离子电池包括正极材料、负极材料、含多巴胺复合粘结剂的陶瓷隔膜。9.如权利要求7所述应用，其特征在于所述正极材料为正极活性物质，使用可逆地嵌入与脱嵌Li+的化合物，所述嵌入与脱嵌Li+的化合物为LixMO2或LiyM2O4表示的含锂复合氧化物、尖晶石状的氧化物、层状结构的金属硫族化物、橄榄石结构，式中，M为过渡金属，0≤x≤1，0≤y≤2；包括锂钴氧化物、锂锰氧化物、锂镍氧化物、锂钛氧化物、锂锰镍复合氧化物、锂锰镍钴复合氧化物，所述锂钴氧化物可选自LiCoO2，所述锂锰氧化物可选自LiMn2O4；所述锂镍氧化物可选自LiNiO2，所述锂钛氧化物可选自Li4/3Ti5/3O4，可选自橄榄石型结晶结构的材料等，所述橄榄石型结晶结构的材料为LiMPO4，其中M＝Fe、Mn、Ni；优选采用层状结构或尖晶石状结构的含锂复合氧化物：LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNi1/2Mn1/2O2为代表的锂锰镍复合氧化物、LiNil/3Mn1/3Co1/3O2、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2为代表的锂锰镍钴复合氧化物、或LiNi1-x-y-zCoxAlyMgzO2含锂复合氧化物，式中，0≤x≤1、0≤y≤0.1、0≤z≤0.1、0≤1-x-y-z≤1；含锂复合氧化物中的构成元素的一部分，被Ge、Ti、Zr、Mg、Al、Mo、Sn的添加元素所取代的含锂复合氧化物等也包含其中；所述正极活性物质可使用至少一种，通过同时...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵金保，张鹏，彭龙庆，戴建辉，
申请(专利权)人：厦门大学，
类型：发明
国别省市：福建,35