一种催化剂制备乙醇酸甲酯并副产甲氧基乙酸甲酯的方法技术

一种催化剂制备乙醇酸甲酯并副产甲氧基乙酸甲酯的方法，涉及一种制备化工原料方法，本发明专利技术以甲缩醛为溶剂，三聚、四聚或者多聚甲醛以及甲缩醛作为甲醛的来源，以H2SO4、HCl等液体酸或以阳离子交换树脂、杂多酸、浸渍型固体酸、固体超强酸等固体酸为催化剂，一步高转化率、高选择性的合成乙醇酸甲酯并副产甲氧基乙酸甲酯。在固定床反应器中，采用NKC‑9磺酸树脂催化剂，催化剂用量300 g，原料比例为：20 kg甲缩醛，4 kg水，3.9 kg三聚甲醛，原料质量空速为30 h

A catalyst for the preparation of methyl glycolate and a by-product of methyl methoxy methyl acetate

A method for catalyst preparation of methyl glycolate and by-product methyl methoxyacetate, relates to a preparation method of chemical raw materials, the invention uses methylal as solvent, trimeric, poly four or paraformaldehyde and methylal as source of formaldehyde, H2SO4, HCl and other liquid acid or by cation exchange resin heteropoly acid, solid acid, impregnation, solid super acid and solid acid as catalyst, synthesis of methyl glycolate step high conversion and high selectivity and by-product methyl methoxyacetate. In a fixed bed reactor, using NKC 9 sulfonic acid resin catalyst, catalyst dosage of 300 g, the proportion of raw materials: 20 kg methylal, 4 kg water, 3.9 kg metaformaldehyde, quality of raw material is 30 h airspeed

【技术实现步骤摘要】
一种催化剂制备乙醇酸甲酯并副产甲氧基乙酸甲酯的方法
本专利技术涉及一种乙醇酸甲酯的制备方法，特别是涉及一种催化剂制备乙醇酸甲酯并副产甲氧基乙酸甲酯的方法。
技术介绍
乙醇酸甲酯（HOCH2COOCH3），英文缩写MG，是一种无色、有愉快气味的液体，熔点74℃，沸点150℃，密度1.168g/cm3，溶于水，并能以任何比例溶于醇和醚。乙醇酸甲酯具有α-H、羟基和酯基官能团，因此它兼有醇和酯的化学性质，能够发生羰化反应、水解反应、氨化反应、氧化反应等。乙醇酸甲酯本身是许多纤维素、树脂和橡胶的优良溶剂，易溶于硝基纤维素、醋酸纤维素、聚醋酸乙烯酯等。乙醇酸甲酯也是有机合成和药物合成的重要中间体，例如，以乙醇酸甲酯为中间体可以合成具有抗癌活性的异三尖酯碱及其类似物。乙醇酸甲酯也是合成一些提高润滑油抗压性和耐磨性的抗载体添加剂的原料。以乙醇酸甲酯为原料可以合成许多重要的下游产品。例如，乙醇酸甲酯经羰化反应合成丙二酸单甲酯，丙二酸单甲酯70℃时在酸性阳离子交换树脂上反应生成丙二酸二甲酯；乙醇酸甲酯经氨化反应合成DL-甘氨酸；乙醇酸甲酯通过加氢得到大宗化学产品乙二醇；乙醇酸甲酯水解得到乙醇酸，乙醇酸主要用作锅炉、印刷电路基板的清洗剂，同时乙醇酸缩聚可生成聚乙醇酸，聚乙醇酸是一种生物可降解物质，也是人体可吸收的医用材料；乙醇酸甲酯氧化脱氢生成乙醛酸甲酯，后者水解可得到乙醛酸。乙二醇、丙二酸二甲酯、甘氨酸、乙醇酸以及乙醛酸都是目前国内外紧缺的或较紧缺的化工产品。查阅文献可知，乙醇酸甲酯主要有以下几种合成方法：（一）以乙二醛和甲醇一步合成乙醇酸甲酯HCOCOH+CH3OH→HOCH2COOCH3+H2O.................(1)日本三井东亚化学株式会社以乙二醛或它的缩醛和甲醇作为原料，以Al(NO3)3·9H2O为催化剂，反应温度160℃，反应0.5h后得到乙醇酸甲酯，乙二醛转化率可达98%，乙醇酸甲酯的选择性为97%。但是原料乙二醛有毒，对皮肤和粘膜有强烈的刺激作用，且市场上40%乙二醛的价格在8000元/吨左右，因此该法不利于大规模工业化生产。（二）甲缩醛和甲酸法美国德士古公司E.L.Yeakey等人采用CH3OCH2OCH3(甲缩醛)和HCOOH为原料，在有机过氧化物存在的情况下，并于非酸性条件下制备乙醇酸烷基酯，但是该法的缺点是反应产物难以分离。（三）偶联法该法采用甲酸甲酯与三聚甲醛（或多聚甲醛为）为原料，采用酸性催化剂合成乙醇酸甲酯。HCOOCH3+HCHO→HOCH2COOCH3……..............(2)J.S.Lee等人采用浓硫酸或有机磺酸为催化剂，反应产物中有乙醇酸甲酯，乙醇酸和甲酸甲酯，存在产物难以分离的问题。昆明理工大学李志锋等人采用过磷酸为催化剂，乙醇酸甲酯的产率为59.06%，但强酸易腐蚀反应器并带来废液处理问题。日本三菱化学公司采用甲酸甲酯和甲醛或三噁烷为原料，偶磷钼酸、蒙脱石或阳离子交换树脂等为催化剂，反应产物有甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸、乙醇酸甲酯、二乙酸甲醚等，该法虽解决腐蚀问题，但需要较高的反应压力。中科院成都有机化学研究所采用羰基铜(I)或羰基银(I)-硫酸催化剂体系，乙醇酸甲酯的收率为36.20%。（四）氯乙酸法ClCH2COOH+NaOH→HOCH2COOH+NaCl…….................(3)2HOCH2COOH→2HOCH2COOCH3...............(4)该法是将氯乙酸与氢氧化钠溶液混合，水浴加热，减压蒸发。滤除氯化钠，在油浴上加热得到浆状液体，之后加入甲醇和浓硫酸，回流得乙醇酸甲酯。该法的缺点是氯乙酸制备困难，且氯乙酸对设备腐蚀严重。（五）甲醛和氢氰酸加成法HCHO+HCN→HOCH2CN→HOCH2COOH→HOCH2COOCH3…….......(5)该法是在硫酸催化下甲醛与氢氰酸发生加成反应，得到羟基乙腈，然后水解、酯化可得到总产率为80%的乙醇酸甲酯。（六）草酸二甲酯加氢还原法(COOCH3)2+H2→HOCH2COOCH3+CH3OH...........................(6)意大利采用H4Ru(CO)8(PBu3)2Ru(CO)2、(CH3COO)2(PBu3)2、[(Ph3P)(Ph2P)RuH2]2K2为催化剂，在反应温度180℃，氢气压力13.2MPa条件下，乙醇酸甲酯收率达100%，但该法采用有机贵金属作为催化剂，制备工艺复杂，价格昂贵且难以回收；日本采用负载型铜和银催化剂，草酸二甲酯转化率为90.2%，乙醇酸甲酯收率为68%。（七）甲醛羰化-酯化合成法HCHO+CO+H2O→HOCH2COOH..................(7)HOCH2COOH+CH3OH→HOCH2COOCH3......................(8)SoumaySanoH等人在浓硫酸或三氟化硼等催化剂作用下，将甲醛水溶液与CO在70.9MPa和高温条件下先缩合生成乙醇酸，而后将乙醇酸与甲醇酯化生成乙醇酸甲酯，该法所使用的催化剂具有强腐蚀性并且反应压力非常高，因此不利于大规模工业化生产。日本三菱化学工业株式会社和德国赫斯特公司分别采用杂多钼酸、杂多钨酸及强酸性阳离子交换树脂等为催化剂，羰化反应压力可降至5.9MPa，乙醇酸甲酯选择性也大大提高，但该法采用强酸性催化剂对设备腐蚀严重，并且为高压反应，对设备要求较高。A.T.Bell等人采用甲酸甲酯代替气态的CO与甲醛进行羰基化反应，但由于甲酸甲酯分解释放CO是控速步骤，影响催化反应性能。综上可见，目前乙醇酸甲酯的合成方法都存在合成路线过长，原料转化率低或产品选择性低，合成过程污染环境等问题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种催化剂制备乙醇酸甲酯并副产甲氧基乙酸甲酯的方法，本专利技术以甲缩醛为溶剂，三聚、四聚或多聚甲醛作为甲醛的来源，用以开辟一条合成乙醇酸甲酯并副产甲氧基乙酸甲酯新途径的方法，专利技术合成路线短，原料转化率高或产品选择性高，合成过程无染环境。本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的：一种催化剂制备乙醇酸甲酯并副产甲氧基乙酸甲酯的方法，所述方法以甲缩醛为溶剂，醛类化合物以及甲缩醛作为甲醛的来源，采用固体酸或液体酸为催化剂，通过向体系中加入少量水，一步高转化率、高选择性的合成乙醇酸甲酯并副产甲氧基乙酸甲酯；醛类化合物包括三聚、四聚或多聚甲醛中的一种或多种；包括以下过程：以甲缩醛为溶剂，三聚、四聚或者多聚甲醛作为甲醛的来源，以固体酸为催化剂，在体系中有适量水存在前提下，一步高转化率、高选择性的合成乙醇酸甲酯（MG）；甲缩醛中的醛基、三聚、四聚或者多聚甲醛作为醛基的来源，甲缩醛同时作为溶剂和甲氧基提供前驱体能够有效大量溶解三聚、四聚或者多聚甲醛，在水及催化剂存在条件下，三聚、四聚或者多聚甲醛能够在甲缩醛中更多的以游离甲醛形式存在；随着体系中醛基比例及反应温度逐渐升高，游离的甲醛首先与水和CO发生羰基化反应，生成乙醇酸，如方程式（7）所示；HCHO+CO+H2O→HOCH2COOH........................(7)同时，在水及大量甲缩醛存在前提下，甲缩醛能够与水反应，生成DMM2，并缓慢释放出甲醇，如方程式（8）所示；2CH3O本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种催化剂制备乙醇酸甲酯并副产甲氧基乙酸甲酯的方法，其特征在于，所述方法以甲缩醛为溶剂，醛类化合物以及甲缩醛作为甲醛的来源，采用固体酸或液体酸为催化剂，通过向体系中加入少量水，一步高转化率、高选择性的合成乙醇酸甲酯并副产甲氧基乙酸甲酯；醛类化合物包括三聚、四聚或多聚甲醛中的一种或多种；包括以下过程：以甲缩醛为溶剂，三聚、四聚或者多聚甲醛作为甲醛的来源，以固体酸为催化剂，在体系中有适量水存在前提下，一步高转化率、高选择性的合成乙醇酸甲酯（MG）；甲缩醛中的醛基、三聚、四聚或者多聚甲醛作为醛基的来源，甲缩醛同时作为溶剂和甲氧基提供前驱体能够有效大量溶解三聚、四聚或者多聚甲醛，在水及催化剂存在条件下，三聚、四聚或者多聚甲醛能够在甲缩醛中更多的以游离甲醛形式存在；随着体系中醛基比例及反应温度逐渐升高，游离的甲醛首先与水和CO发生羰基化反应，生成乙醇酸，如方程式（7）所示；HCHO+CO+H2O → HOCH2COOH..............(7)同时，在水及大量甲缩醛存在前提下，甲缩醛能够与水反应，生成DMM2，并缓慢释放出甲醇，如方程式（8）所示；2CH3OCH2OCH3 + H2O → CH3OCH2OCH2OCH3(DMM2)+ 2CH3OH……............(8)缓慢释放出的甲醇，在大量乙醇酸存在条件下更倾向发生酯化反应，而不是自身脱水反应；因此，生成的乙醇酸易与释放出的甲醇发生酯化反应，如反应方程式（9），生成MG和H2O，该反应能够同时消耗乙醇酸和甲醇；随着反应（9）进行，乙醇酸和甲醇不断被消耗，会促进甲醛羰化反应以及甲醇释放反应向正反应进行；反应（9）生成的水同样作为反应物促进反应方程式（7,8）向正方向进行；该反应体系可以在低水条件下进行，水的作用类似催化剂，参与反应并又作为产物生成；这样就避免了两步法中第一步必须有大量水作为反应物参与反应；水的存在会显著降低催化剂的羰化效率；HOCH2COOH +CH3OH → HOCH2COOCH3 +H2O...................(9)溶剂DMM自身也能发生羰化反应生成甲氧基乙酸甲酯（MMAc），如方程式（10）所示；MMAc本身是一种高附加值的医药中间体，而且MMAc溶解性极佳，不但可以溶解有机物，而且还可以与水任意比例互溶，在反应过程中又可以促进和溶解甲醛，同时能够大量溶解气相中的CO，使液相中催化剂表面有机会接触更多CO，显著提升液相中CO和醛基比例，促进羰化反应的进行；CH3OCH3OCH3+CO → CH3OCH2COOCH3(MMAc)................(10)。...

【技术特征摘要】
1.一种催化剂制备乙醇酸甲酯并副产甲氧基乙酸甲酯的方法，其特征在于，所述方法以甲缩醛为溶剂，醛类化合物以及甲缩醛作为甲醛的来源，采用固体酸或液体酸为催化剂，通过向体系中加入少量水，一步高转化率、高选择性的合成乙醇酸甲酯并副产甲氧基乙酸甲酯；醛类化合物包括三聚、四聚或多聚甲醛中的一种或多种；包括以下过程：以甲缩醛为溶剂，三聚、四聚或者多聚甲醛作为甲醛的来源，以固体酸为催化剂，在体系中有适量水存在前提下，一步高转化率、高选择性的合成乙醇酸甲酯（MG）；甲缩醛中的醛基、三聚、四聚或者多聚甲醛作为醛基的来源，甲缩醛同时作为溶剂和甲氧基提供前驱体能够有效大量溶解三聚、四聚或者多聚甲醛，在水及催化剂存在条件下，三聚、四聚或者多聚甲醛能够在甲缩醛中更多的以游离甲醛形式存在；随着体系中醛基比例及反应温度逐渐升高，游离的甲醛首先与水和CO发生羰基化反应，生成乙醇酸，如方程式（7）所示；HCHO+CO+H2O→HOCH2COOH..............(7)同时，在水及大量甲缩醛存在前提下，甲缩醛能够与水反应，生成DMM2，并缓慢释放出甲醇，如方程式（8）所示；2CH3OCH2OCH3+H2O→CH3OCH2OCH2OCH3(DMM2)+2CH3OH……............(8)缓慢释放出的甲醇，在大量乙醇酸存在条件下更倾向发生酯化反应，而不是自身脱水反应；因此，生成的乙醇酸易与释放出的甲醇发生酯化反应，如反应方程式（9），生成MG和H2O，该反应能够同时消耗乙醇酸和甲醇；随着反应（9）进行，乙醇酸和甲醇不断被消耗，会促进甲醛羰化反应以及甲醇释放反应向正反应进行；反应（9）生成的水同样作为反应物促进反应方程式（7,8）向正方向进行；该反应体系可以在低水条件下进行，水的作用类似催化剂，参与反应并又作为产物生成；这样就避免了两步法中第一步必须有大量水作为反应物参与反应；水的存在会显著降低催化剂的羰化效率；HOCH2COOH+CH3OH→HOCH2COOCH3+H2O...................(9)溶剂DMM自身也能发生羰化反应生成甲氧基乙酸甲酯（MM...

【专利技术属性】
技术研发人员：石磊，陈飞，姚杰，
申请(专利权)人：沈阳化工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21