一种自掺杂锐钛矿型二氧化钛薄膜的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种自掺杂锐钛矿型二氧化钛薄膜的制备方法，是在之前课题组申请两种制备锐钛矿型二氧化钛发明专利技术专利（专利申请号为201603151133150和201701200140860）基础上的进一步的推进。本发明专利技术是一种在溶胶凝胶法和溶剂热法基础上利用金属离子还原Ti

Preparation of a self doped anatase titanium dioxide film

The invention relates to a self doped anatase TiO2 thin film preparation method, which is further promoted on the basis of the previous research group's application for two kinds of patent preparations for the preparation of anatase TiO2 (patent application number 201603151133150 and 201701200140860). The invention is a kind of reduction of Ti with metal ions on the basis of sol-gel method and solvothermal method.

【技术实现步骤摘要】
一种自掺杂锐钛矿型二氧化钛薄膜的制备方法
本专利技术涉及光催化和光电领域，具体涉及制备用于光催化剂合成及染料敏化、有机、无机或有机/无机杂化太阳能电池光阳极、致密层或多孔层的自掺杂纳米锐钛矿型二氧化钛溶胶的低温制备方法。
技术介绍
纳米锐钛矿型二氧化钛在具有稳定的物理化学特性的同时也体现出纳米颗粒所独特的小尺寸效应、量子效应和宏观量子隧道效应等特点，在光催化、太阳能发电、太阳能集热等领域具有广阔应用前景。近年来，随着能源和环境问题日益显著，清洁和可再生能源成为社会关注热点。在光催化降解和有机太阳能电池、钙钛矿太阳能电池的研发过程中人们发现以纳米二氧化钛作为光催化剂及电池的阳极或电子传输层，能有效提高光催化活性及电池的效率。随着研究的进一步深入，研究人员对TiO2的改性研究有效改善二氧化钛普遍存在的光响应范围窄、电子—空穴对的分离效率较低等问题。其中，自掺杂二氧化钛因其有效缩小禁带宽度，具有良好的太阳能宽谱吸收、化学物理性能稳定、以及载流子浓度和电子迁移性能较高等优点，可以满足高效光催化和太阳能电池的要求。自掺杂二氧化钛制备方法主要有：高温氢还原法、氢等离子体还原法、铝还原法等方法，但仍存在制备方法复杂条件苛刻或设备昂贵等缺点。专利技术专利CN102658105A公开了一种利用燃烧法制备氧化钛后，在H2氛围下高温退火制备表面Ti3+离子自掺杂TiO2纳米颗粒的方法。该方法是通过还原气氛中在500-1000℃范围内高温退火实现Ti3+的自掺杂。该专利的缺点是在H2氛围下进行高温反应，退火条件要求较高。专利技术专利CN1104741104A公开了一种在碱性环境（PH=8~10）中，在二价钛溶液中利用过氧化氢溶液的还原特性制备被还原的钛前驱物，再在其中加入还原剂硼氢化钠，混合均匀后，在180℃下进行水热反应。所得反应物经乙醇清洗后冷冻干燥，得到的粉末在氮气氛围下300~700℃条件下煅烧得到三价钛自掺杂的锐钛矿相二氧化钛。该方法所制备产物显示出可见光下降解亚甲基蓝降解率最高达到98.92%，远高于P25的5.77%。专利技术专利CN103240068B提供一种自掺杂二氧化钛纳米棒的制备方法，包括室温下将钛酸丁酯（Ti(OC4H9)4）加入到肼（N2H4H2O）和乙二醇（C2H6O2）溶液混合均匀，然后转移到内衬四聚氟乙烯反应釜中200℃恒温保持12-24h，自然冷却到室温，经过滤、洗涤、干燥，制自掺杂二氧化钛纳米棒。专利中自掺杂二氧化钛纳米棒扫描电子显微镜（SEM）图显示所制备样品出现团聚现象。专利技术专利CN106390969公开了一种齐格勒-纳塔体系基础上合成Ti3+自掺杂二氧化钛光催化剂的制备方法。具体方法是分别首先将钛酸丁酯、乙酰丙酮铝、乙酰丙酮溶于乙醇获得A溶液，再将水溶于乙醇获得B溶液。然后将溶液A和溶液B搅拌混合均匀后，静置得到溶胶。烘干溶胶后得到的凝胶研磨获得粉体。粉体经过高温退火后得到Ti3+-TiO2成品。专利中的光催化降解实验表明该粉体在光吸收范围、载流子迁移能力和界面反应速率3个方面改善了TiO2光催化能力。该专利一个显著的特点是，该方法制备Ti3+自掺杂TiO2材料的整个过程中不需要进行还原环境的保护，甚至在最后高温退火过程中都未提及在还原氛围环境中完成。这一点有待验证。
技术实现思路
本专利技术的目的在于制备结晶度高、稳定性好的锐钛矿型自掺杂二氧化钛纳米颗粒。该方法工艺简单、成本低廉，制得样品可以长时间保存，纳米颗粒粒度均匀。材料可直接用于制备太阳能电池的光阳极或电子传输层，使电池光电传输特性得到保证，并具有良好的太阳宽谱吸收性能。本专利技术技术方案是在本课题组申请专利制备二氧化钛醇相溶胶和形貌可控纳米颗粒的基础上（专利申请号：201603151133150和201701200140860），研究能稳定分散在有机溶液中的自掺杂Ti3+/TiO2纳米颗粒的制备方法。专利技术的技术方案是在含有钛源的有机溶液体系中，加入一定量含还原性金属离子或锌离子的有机溶液，利用金属还原特性对钛源中的Ti4+进行还原，获得对二氧化钛自掺杂的溶液。对利用所制备溶液旋涂获得的薄膜在还原氛围条件下热退火，获得性能稳定Ti3+/TiO2薄膜。对薄膜进行检测确定自掺杂二氧化钛性质。本专利技术通过下列技术方案实现：（1）根据专利申请号：201603151133150和201701200140860制备分散于不同分散剂中的钛源溶液A和B；（2）在钛源溶液中分散入不同浓度的羧酸盐溶液，在氮气或氩气保护的条件下，调节溶液pH值为1~3，25～100℃下搅拌，搅拌时间为2-24小时，获得呈蓝色、蓝紫色、黑色等不同颜色自掺杂锐钛矿型二氧化钛醇相溶胶；（3）通过在钛源溶液B中加入不同浓度的羧酸盐溶液后置于聚四氟乙烯反应釜中，通入还原保护气体，在150～200℃下反应12～24小时，获得呈蓝色、蓝紫色、黑色等不同颜色自掺杂锐钛矿型二氧化钛粉体分散悬浊溶液；（4）在还原气氛保护条件下，利用无水乙醇和水利用渗析工艺对系列自掺杂二氧化钛粉体分散悬浊溶液进行3遍重复清洗，获得分散于无水乙醇中还有不同浓度以（101）面为主要暴露面的锐钛矿型自掺杂二氧化钛纳米晶的粉体溶液；（5）将含有不同浓度和尺寸以（101）面为主要暴露面的锐钛矿型自掺杂TiO2纳米晶的溶液分散入自掺杂二氧化钛醇相溶胶中获得分散入自掺杂二氧化钛粉体的自掺杂二氧化钛醇相溶液；（6）室温常压下，在各种衬底上，利用成膜工艺在一定旋转速度下利用（5）步中所获得的溶液旋涂成不同厚度的自掺杂锐钛矿型二氧化钛薄膜。其旋转速度为300～6000转/分钟，时间为10~60秒；（7）将所制备薄膜需在氮气、氩气或氢气中的一种或两种的混合保护作用下退火成膜，退火温度在300～500℃，退火时间在10~60分钟。使用的衬底为{001}面的硅片经过烧结后的自掺杂锐钛矿型二氧化钛薄膜优先取向为（400）面；使用的衬底为{101}面的硅片经过烧结后的自掺杂锐钛矿型二氧化钛薄膜优先取向为（101）面。上述方法进一步优化后通过以下形式实现：羧酸盐溶液为摩尔浓度大于1.5mol/L的醋酸镁、醋酸锌、草酸锌、草酸镁或草酸铝有机溶液的一种或几种的组合；前文所述分散于醇相自掺杂二氧化钛溶胶中的自掺杂二氧化钛颗粒的数量有二者Ti的摩尔比确定，比例分别为3:1、2:1、1:1、1:2和1:3；前文所述自掺杂TiO2薄膜的烧结温度为180℃~400℃。本专利技术提供的低温制备自掺杂纳米锐钛矿型二氧化钛颗粒溶胶方法的特点如下：1.光谱吸收范围宽：与普通二氧化钛纳米颗粒比较，在可见光范围内吸收效率得到很大提升，可以作为很好的光催化材料和电子传输材料。2.结晶度好：所制备自掺杂二氧化钛薄膜为锐钛矿相，可为太阳能电池提供良好电极或电子传输层制备材料。3.化学稳定性好：在室温下，密闭容器中自掺杂二氧化钛溶液可保持自掺杂特性两个月以上仍不被氧化。4.粒度均匀：通过TEM图像可以看到制备得到的二氧化钛溶液中纳米颗粒分布均匀。5.颗粒尺寸可调：该自掺杂二氧化钛颗粒粒度在5～100nm可调。6.通过选用不同优先主导面的衬底可以获得具有优先取向的自掺杂二氧化钛薄膜。附图说明图1是制备锐钛矿型自掺杂二氧化钛纳米薄膜的工艺流程图。图2中a）为自制自掺杂锐钛矿型二氧化钛溶胶本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种自掺杂锐钛矿型二氧化钛薄膜的制备方法，其特征是：步骤一：室温下还原气氛保护条件下，在钛源溶液中加入羧酸盐溶液，混合均匀得到自掺杂二氧化钛溶胶；步骤二：室温下，在钛源溶液中滴加羧酸盐溶液，置于聚四氟乙烯反应釜中，150~200℃条件下，反应12~14小时，所获粉体经清洗干燥后，得到自掺杂二氧化钛粉体；步骤三：将步骤二中粉体中自掺杂二氧化钛粉体分散到步骤一中的自掺杂二氧化钛溶胶中得到自掺杂二氧化钛悬浊体；步骤四：将步骤三中的自掺杂二氧化钛悬浊体利用成膜工艺在衬底上制备成薄膜；步骤五：将步骤四所制备的薄膜在还原气氛下进行300~500℃条件下退火获得自掺杂纳米二氧化钛薄膜。

【技术特征摘要】
1.一种自掺杂锐钛矿型二氧化钛薄膜的制备方法，其特征是：步骤一：室温下还原气氛保护条件下，在钛源溶液中加入羧酸盐溶液，混合均匀得到自掺杂二氧化钛溶胶；步骤二：室温下，在钛源溶液中滴加羧酸盐溶液，置于聚四氟乙烯反应釜中，150~200℃条件下，反应12~14小时，所获粉体经清洗干燥后，得到自掺杂二氧化钛粉体；步骤三：将步骤二中粉体中自掺杂二氧化钛粉体分散到步骤一中的自掺杂二氧化钛溶胶中得到自掺杂二氧化钛悬浊体；步骤四：将步骤三中的自掺杂二氧化钛悬浊体利用成膜工艺在衬底上制备成薄膜；步骤五：将步骤四所制备的薄膜在还原气氛下进行300~500℃条件下退火获得自掺杂纳米二氧化钛薄膜。2.根据权利要求1所述的自掺杂锐钛矿型二氧化钛薄膜的制备方法，其特征是：步骤一和步骤二中所述的羧酸盐溶液为摩尔浓度大于1.5mol/L的醋酸镁、醋酸锌、草酸锌、草酸镁、草酸铝有机溶液的一种、几种的组合；所述钛源溶液为：异丙醇钛、乙酰丙酮钛、钛酸四丁脂、硫酸钛、四氯化钛的其中一种加入油相、醇相、水相、乙酸乙酯、乙酰丙酮羟基乙酸、草酸、乙酸分散剂中的一种、两种中，得到钛源溶液。3.根据权利要求1所述的自掺杂锐钛矿型二氧化钛薄膜其特征是所钛源溶液中与羧酸盐溶液中金属阳离子的体积比优选为...

【专利技术属性】
技术研发人员：靳映霞，穆歌，钟明星，朱忠其，张瑾，柳清菊，
申请(专利权)人：云南大学，
类型：发明
国别省市：云南,53