一种贝壳粉复合除藻剂及其制备和应用制造技术

本发明专利技术涉及一种贝壳粉复合除藻剂及其制备和应用，所述的贝壳粉复合除藻剂通过以下方法制成：(1)取贝壳原料敲碎，置于碱液中浸泡、水洗、烘干后研磨，得到纳米级贝壳粉；(2)取步骤(1)制得的纳米级贝壳粉，加水搅拌制得料浆，再加入重金属前驱体，搅拌烘干后高温煅烧，得到贝壳粉复合材料；(3)往步骤(2)煅烧后的贝壳粉复合材料中加水研磨，得到负载重金属的贝壳微粉料浆；(4)再将步骤(3)中的负载重金属的贝壳微粉料浆进行压滤、干燥、粉碎，即得到目的产物。与现有技术相比，本发明专利技术将贝壳粉纳米化，其协同重金属提高了除藻效率，减少了除藻剂的用量和重金属的二次污染，并达到延时抑藻、控藻的目的。

A compound alga removing agent for shell powder and its preparation and Application

The invention relates to a shell powder composite algicide and preparation and application thereof, wherein the shell powder composite algaecide made by the following methods: (1) the shell material crack, soaking, washing, drying after grinding in alkaline solution, to obtain the nano shell powder; (2) take steps (1) the prepared nano shell powder, mixing water slurry prepared, adding heavy metal precursor, mixing and drying after high-temperature calcination, obtain the shell powder composite material; (3) to step (2) grindingwith water shell powder composite material after calcination, obtained the shell powder slurry load of heavy metals (4;) then step (3) load in the heavy metal shell powder slurry for filtration and drying and crushing to obtain objective product. Compared with the existing technology, the present invention has nano shell powder, which improves the algae removal efficiency by coordinating heavy metals, reduces the dosage of alginic agents and the two pollution of heavy metals, and achieves the purpose of delay algae suppression and algae control.

【技术实现步骤摘要】
一种贝壳粉复合除藻剂及其制备和应用
本专利技术涉及水处理领域，尤其是涉及一种贝壳粉复合除藻剂及其制备和应用。
技术介绍
由于全球环境变化及各类人类活动对水域生态系统的影响日益加剧，蓝藻水华已经成为全球富营养化水体的通常表现。藻类是一类具有叶绿素、自养生活、通过细胞分裂或孢子合子进行生殖的低等植物，是水生态系统的重要组分。富营养化型水体的显著特征是浮游植物大量发生，同时产生毒素，造成水质恶化、水体功能下降、水生生物死亡等灾难性后果，其不仅制约了湖泊资源的可利用性，且直接影响人类的健康生存与社会经济的持续发展。近年来，我国有害蓝藻水华频繁爆发，据统计60％的湖泊呈富营养状态，并伴随着藻类水华的发生，据报道，太湖流域曾在2007、2012、2015年分别出现大面积蓝藻爆发，引起水质恶化，危及供水安全，严重影响周围居民的正常生活。针对我国众多湖泊水体蓝藻水华发生频率高，藻类生物量巨大，毒性强的现状，寻求一种经济、有效、安全的预防和控制蓝藻水华的方法十分迫切。自20世纪60年代起，国内、外学者一直致力于研究富营养水体中抑藻除藻问题，目前主要工艺技术有物理技术、生物技术和化学技术。其中，物理技术有挖掘法、遮光法、打捞法和过滤法等，物理方法可以直接消除水体中的藻类，不会产生二次污染，但是成本高，不适合大面积应用。生物技术包括模拟人工湿地、微生物除藻、以藻治藻等，生物法能够大幅度降低水中的污染物，并在一定时间内保持水体的洁净，但是其耗时长，效果不明显，会产生二次污染，且易抬高湖床，加速湖泊老化。化学法主要利用杀藻剂进行除藻，是目前控制藻菌最行之有效的办法之一。常见的除藻剂有氧化型除藻剂(卤素及其化合物、臭氧、高锰酸钾等)和非氧化性除藻剂(无机金属化合物、重金属制剂、有机卤系等)。化学法见效时间快、操作简单易行，对湖面景观没有影响；但化学法使用的除藻剂对于水中其他生物存在一定的副作用，有可能造成二次污染，影响生态环境和人类健康。利用重金属制剂治理赤潮和水华是国、内外普遍采用且最具实际效果的方法。研究表明一定浓度的重金属(如Cu、Co、Cd、Zn等)会影响藻类的生长代谢，抑制光合作用，影响原生质膜的渗透性，从而达到除藻的目的。但是过量重金属具有毒性，直接投加容易造成局部重金属浓度过高，作用时间短、成本高、存在二次污染等问题。因此拟采用某种载体复合重金属后在水体中缓慢释放重金属达到延时除藻目的。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种贝壳粉复合除藻剂及其制备和应用。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：一种贝壳粉复合除藻剂，包括作为载体的纳米贝壳粉，以及负载在载体上的重金属。优选的，所述的重金属的负载量满足：以重金属的前驱体计，重金属前驱体相当于纳米贝壳粉重量的0.1～10％。一种贝壳粉复合除藻剂的制备方法，包括以下步骤：(1)取贝壳原料敲碎，置于碱液中浸泡、水洗、烘干后研磨，得到纳米级贝壳粉；(2)取步骤(1)制得的纳米级贝壳粉，加水搅拌制得料浆，再加入重金属前驱体，搅拌烘干后高温煅烧，得到贝壳粉复合材料；(3)往步骤(2)煅烧后的贝壳粉复合材料中加水研磨，得到负载重金属的贝壳微粉料浆；(4)再将步骤(3)中的负载重金属的贝壳微粉料浆进行压滤、干燥、粉碎，即得到目的产物。优选的，步骤(1)中的碱液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钙水溶液或次氯酸钠水溶液中的至少一种，其质量分数为0.1～10％。优选的，步骤(1)中贝壳原料在碱液中的浸泡温度为20-30℃，浸泡时间为12-24h；烘干的温度为60-100℃。优选的，步骤(2)中：重金属为铜、镉、锌、锡或钴中的至少一种；所述的重金属前驱体为对应重金属的氯化物、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、醋酸盐或羰基化合物中的至少一种；所述的纳米级贝壳粉的粒径为50-200nm。优选的，重金属前驱体加入量相当于纳米级贝壳粉重量的0.1-10％。优选的，高温煅烧为进行两段式高温煅烧，其中，第一段高温煅烧的温度为400-600℃，时间为20-40min，第二段高温煅烧的温度为800-1000℃，时间为20-40min。优选的，步骤(3)中加水研磨具体为：加入相当于煅烧后贝壳粉复合材料重量20-80％的去离子水混合，用高能球磨机研磨24-72h。贝壳粉复合除藻剂用于除去原水中微囊藻属、鱼腥藻属中的一种或几种。由于在水体中直接投加重金属制剂容易造成局部重金属浓度过高、危害水生生物、作用时间短、成本高等问题，因此本专利技术将重金属与贝壳粉进行复合，利用纳米级贝壳粉极大的比表面积与极强的吸附能力有效富集重金属。此外，藻类对纳米级贝壳粉有很强的吸附能力，当纳米级贝壳粉复合重金属除藻剂投加入水体后，贝壳粉负载于藻类表面，负载于贝壳粉上的重金属溶出产生的重金属离子可以有针对性的作用于藻类，达到减少重金属用量，避免二次污染的目的。贝壳粉经煅烧后其主要成分由CaCO3转化为CaO，会形成纳米级孔道，增大贝壳粉比表面积，有助于重金属的吸附。若煅烧温度过低则贝壳粉分解不完全，达不到理想的效果；若煅烧温度过高则能耗过高，不利于节能环保。若重金属负载量过低则不能达到良好的除藻效果；若重金属负载量过高一则容易造成水体中局部重金属浓度多高危害水生生物，二则提高成本，造成浪费。因此本专利技术对于重金属的负载量以及贝壳粉煅烧温度均做出了一定的限制。本专利技术利用废弃贝壳作为原料制得具有极大比表面积的纳米级贝壳粉，其对重金属具有较强的吸附能力。因此，将贝壳与重金属复合成新型纳米贝壳粉复合除藻药剂，利用纳米级贝壳粉吸附在藻细胞的表面，其负载的重金属则可以直接作用于藻类，强化除藻效果，可大大提高重金属的除藻效率，减少重金属的用量，降低重金属造成的二次污染，并达到延时抑藻、控藻。与现有技术相比，本专利技术具有以下优点：(1)本专利技术所采用的纳米级贝壳粉具有极大的比表面积，其对重金属有很好的富集作用，贝壳粉协同重金属被藻类吸附能促进藻类和重金属接触，达到强化除藻的目的。(2)本专利技术所采用的纳米贝壳粉利用废弃贝壳制得，达到了以废治废的目地。(3)本专利技术以贝壳粉作为载体，与传统的直接投加重金属除藻剂相比具有减少重金属的用量，降低成本，减少重金属产生的二次污染，可持续延时抑藻、控藻。附图说明图1为不同浓度纳米级贝壳粉单独对藻类去除效果；图2为不同质量配比的纳米级贝壳粉复合金属铜除藻剂对藻类的去除效果；图3为单独铜离子与纳米级贝壳粉复合金属铜除藻剂对藻类的去除效果对比；图4为单独锌离子与纳米级贝壳粉复合金属锌除藻剂对藻类的去除效果对比。具体实施方式下面结合附图和具体实施例对本专利技术进行详细说明。实施例1：1)将贝壳原料敲打成碎片，于质量分数2.0％的氢氧化钠水溶液中浸泡12h，控制温度20℃；2)将经碱液浸泡的贝壳碎片水洗0.5h后，于60℃烘干；3)将烘干后的贝壳经球磨机进行超细研磨，制成50-200nm的纳米级贝壳粉；4)将研磨所得的纳米级贝壳粉加去离子水高速搅拌制得料浆；5)将相当于纳米级贝壳粉重量0.1％的硫酸铜加入步骤4)所得料浆中，搅拌后烘干；6)将烘干的贝壳粉复合重金属材料分别在400℃、800℃下高温煅烧20min，将煅烧后的贝壳粉冷却至室温；7)将煅烧后的贝壳粉复合材料加相当于其重量的20％的去离子水混合后用高能球磨机研磨本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种贝壳粉复合除藻剂，其特征在于，包括作为载体的纳米级贝壳粉，以及负载在载体上的重金属。

【技术特征摘要】
1.一种贝壳粉复合除藻剂，其特征在于，包括作为载体的纳米级贝壳粉，以及负载在载体上的重金属。2.根据权利要求1所述的一种贝壳粉复合除藻剂，其特征在于，所述的重金属的负载量满足：以重金属的前驱体计，重金属前驱体相当于纳米级贝壳粉重量的0.1～10％。3.如权利要求1或2任一所述的贝壳粉复合除藻剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)取贝壳原料敲碎，置于碱液中浸泡、水洗、烘干后研磨，得到纳米级贝壳粉；(2)取步骤(1)制得的纳米级贝壳粉，加水搅拌制得料浆，再加入重金属前驱体，搅拌烘干后高温煅烧，得到贝壳粉复合材料；(3)往步骤(2)煅烧后的贝壳粉复合材料中加水研磨，得到负载重金属的贝壳微粉料浆；(4)再将步骤(3)中的负载重金属的贝壳微粉料浆进行压滤、干燥、粉碎，即得到目的产物。4.根据权利要求3所述的一种贝壳粉复合除藻剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的碱液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钙水溶液或次氯酸钠水溶液中的至少一种，其质量分数为0.1～10％。5.根据权利要求3所述的一种贝壳粉复合除藻剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中贝壳原料在碱液中的浸泡温...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐玉霖，刘倩宏，辛怀佳，李宏伟，庄涛，周依隽，
申请(专利权)人：同济大学，
类型：发明
国别省市：上海,31