一种吸附剂活性的测定方法技术

本发明专利技术公开了一种吸附剂活性的测定方法，该测定方法包括：将待测吸附剂和新鲜吸附剂各自依次进行临氢还原处理、临氢硫化处理和临氢转化处理后，获得临氢转化待测剂中以硫化锌存在的硫的重量含量SZnS(measure)和临氢转化新鲜剂中以硫化锌存在的硫的重量含量SZnS(fresh)，然后计算得到待测吸附剂的活性IZnS。本发明专利技术方法简单易行，能够快速和准确地对吸附剂的活性进行测定。

A method for the determination of the activity of adsorbents

The invention discloses a method for determining adsorbent activity, including the determination methods: tested adsorbents and fresh adsorbent respectively followed by hydrogen reduction treatment, hydrogen sulfide and hydrogen conversion, obtained hydroconversion SZnS weight agent content in zinc sulfide in sulfur test (measure) SZnS weight content and hydroconversion of fresh agent in the presence of sulfur in zinc sulfide (fresh), and then calculated the activity of IZnS of tested adsorbents. The method of the invention is simple and easy to determine the activity of the adsorbent quickly and accurately.

【技术实现步骤摘要】
一种吸附剂活性的测定方法
本专利技术涉及一种吸附剂活性的测定方法。
技术介绍
随着人们对环境保护的日益重视，对作为燃料的轻质烃中硫含量的限制也越来越严格。以汽油为例，欧盟在2005年就已经规定硫含量不超过50μg/g，并且计划于2010年实施的欧Ⅴ汽油标准中规定硫含量小于10μg/g。中国于2009年12月31号开始实施的国Ⅲ标准规定汽油硫含量不大于150μg/g，并计划于2014年在全国推广实施汽油硫含量不大于50μg/g的国Ⅳ标准。S-Zorb汽油吸附脱硫工艺由于具有脱硫深度高、氢耗低、辛烷值损失少等特点在国内得到了迅速推广。按照美国专利US6274533、US6869522和US7427581等公开的方法，在对催化裂化进行吸附脱硫时，能够将催化裂化汽油中的硫脱除到10μg/g以下，且产物的抗暴指数损失不超过0.6个单位。反应条件为0.1～10.3MPa、37.7～537.7℃、重时空速为0.5～50h-1和临氢条件。所用吸附剂以氧化锌、硅石和氧化铝混合物为载体，其中氧化锌占10～90重％、硅石占5～85重％、氧化铝占5～30重％。活性组分为负载的还原态金属，由负载于载体上的钴、镍、铜、铁、锰、钼、钨、银、锡和钒等中的一种或几种构成。吸附剂的制备方法为载体与金属组分经混合、成型、干燥和焙烧后得到吸附剂。S-Zorb脱硫吸附剂在反应过程中主要起到脱硫和储存硫的作用。在临氢的反应条件下，吸附剂上的Ni活性中心将含硫烃油中的硫化物转化为Ni-S中间体，再在氢气的协助下将硫转移到ZnO上形成ZnS，达到将反应物料中的硫进行捕捉和储存到吸附剂中的目的，然后通过再生系统烧去吸附剂上储存的硫，实现吸附剂脱硫活性的恢复。因此，在吸附脱硫反应过程中，为了能够达到深度脱硫的目的，脱硫吸附剂的反应活性，即吸附剂中的有效ZnO的含量显得尤为重要。S-Zorb装置汽油脱硫过程中吸附剂失活原因分析(徐广通等，石油炼制与化工.2011,42(12):1-6)一文研究发现，S-Zorb吸附剂在应用过程中出现失活的根本原因在于吸附剂上的活性ZnO不断与载体中的铝源和硅源反应生成无活性的锌铝尖晶石和硅锌矿，这两个物相在再生过程中无法再转化为具有脱硫活性的ZnO，导致吸附剂活性不断下降，然而NiO或者Ni的含量在吸附剂的反应再生过程中保持的较为稳定。中国专利CN101718766A公开了一种测定穿透硫容量的装置及其使用方法。该专利采用硫化氢气体作为硫化介质，将含有硫化氢的混合气体与脱硫剂接触后，使用硝酸银溶液作为检测器，当检测器中出现黑色沉淀时，记录湿式气体流量计的已知浓度的硫化氢气体流量，通过计算得到脱硫剂的穿透硫容。该方法所使用的硫化介质只能为硫化氢气体，且硫化氢气体在所述的混合气体中的体积百分含量限定在3.8-4.2％。该方法测定的只是脱硫剂的穿透硫容，无法从真正意义上测定脱硫剂的活性及氧化锌含量。目前对吸附剂中ZnO含量的测定使用的是X-射线衍射(XRD)法，从工业装置取得吸附剂样品后，送往专业机构对吸附剂中的ZnO含量进行分析测定。但是该测定过程往往比较慢，难以满足现有的工业需求。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种吸附剂活性的测定方法，该方法简单易行，能够快速和准确地对吸附剂的活性进行测定。为了实现上述目的，本专利技术提供一种吸附剂活性的测定方法，该测定方法包括：a、确定包括ZnO和NiO的待测吸附剂或包括ZnO和NiO的新鲜吸附剂中NiO的重量含量mNiO；b、将所述待测吸附剂进行临氢还原处理，使待测吸附剂中所述NiO还原成Ni，得到临氢还原待测剂；c、将步骤b中所得临氢还原待测剂采用含硫物料进行临氢硫化处理，使所述临氢还原待测剂中的ZnO硫化为ZnS，且Ni硫化为NiS和Ni3S2，得到临氢硫化待测剂；d、将步骤c中所得临氢硫化待测剂进行临氢转化处理，使所述临氢硫化待测剂中的NiS转化为Ni3S2，得到临氢转化待测剂；e、获取步骤d中所得临氢转化待测剂中以硫化锌存在的硫的重量含量SZnS(measure)，将新鲜吸附剂采用步骤b-d进行处理并获取临氢转化新鲜剂中以硫化锌存在的硫的重量含量SZnS(fresh)，计算得到待测吸附剂的活性IZnS。优选地，步骤e中获取步骤d中所得临氢转化待测剂中以硫化锌存在的硫的重量含量SZnS(measure)的步骤包括：将临氢转化待测剂进行硫重量含量测定，得到临氢转化待测剂的总硫重量含量Stotal(measure)；采用公式I计算临氢转化待测剂中以硫化锌存在的硫的重量含量SZnS(measure)，公式I为：其中，Mr(NiO)为氧化镍的分子量，Mr(S)为硫的原子量。优选地，步骤e中采用公式II计算得到待测吸附剂的活性IZnS，公式II为：优选地，步骤e中获取临氢转化新鲜剂中以硫化锌存在的硫的重量含量SZnS(fresh)的步骤包括：将临氢转化新鲜剂进行硫重量含量测定，得到临氢转化新鲜剂的总硫重量含量Stotal(fresh)；采用公式III计算临氢转化新鲜剂中以硫化锌存在的硫的重量含量SZnS(fresh)，公式III为：其中，Mr(NiO)为氧化镍的分子量，Mr(S)为硫的原子量。优选地，所述待测吸附剂为工业平衡吸附剂。优选地，所述测定方法还包括：将所述待测吸附剂进行再生后再进行步骤b中所述临氢还原处理，其中，所述再生的条件包括：温度为200-800℃，压力为常压至1.5兆帕，时间为0.5-8小时，再生气体包括氧气和/或空气。优选地，步骤b中所述临氢还原处理的条件包括：温度为100-550℃，压力为0.1-10兆帕，时间为0.5-8小时，临氢还原气体包括选自氢气、含氢气体和处于临氢还原处理的条件下能够提供氢气的供氢体中的至少一种。优选地，步骤c中所述含硫物料包括硫化物，包括或不包括载硫介质；所述硫化物为选自硫化氢、羰基硫、二硫化碳、硫醇、硫醚、二硫醚、多硫醚、噻吩类、苯并噻吩类和二苯并噻吩类中的至少一种，所述载硫介质为选自环己烷、汽油、柴油、馏分油和重整生成油中的至少一种。优选地，以质量计，步骤c中所述含硫物料的硫含量为0.001-94质量％。优选地，步骤c中所述临氢硫化处理的条件包括：温度为100-500℃，压力为0.1-10兆帕，时间为1-15小时，临氢硫化气体包括选自氢气、含氢气体和处于临氢硫化处理的条件下能够提供氢气的供氢体中的至少一种。优选地，步骤d中所述临氢转化处理的条件包括：温度为300-550℃，时间为0.5-8小时，临氢转化气体包括选自氢气、含氢气体和处于临氢转化处理的条件下能够提供氢气的供氢体中的至少一种。优选地，采用X射线衍射法、X射线荧光光谱法或电感耦合等离子体光谱法进行步骤a中所述NiO的重量含量mNiO的确定。优选地，采用燃灯法、电量法或红外吸收法进行步骤d中所述硫重量含量测定。本专利技术与现有技术相比，具有以下技术效果：1、本专利技术通过测定待测吸附剂与新鲜吸附剂相比所得的相对活性，可以为吸附脱硫装置是否需要更换吸附剂提供参考；2、本专利技术利用吸附剂在使用过程中，镍组分并不形成尖晶石结构，能够被还原和氧化的原理，对待测吸附剂进行临氢硫化处理，使其中的锌组分和镍组分处于硫化态，从而通过测定临氢硫化处理后待测吸附剂中硫的重量含量，计算得到待测吸附剂的活性；3本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种吸附剂活性的测定方法，该测定方法包括：a、确定包括ZnO和NiO的待测吸附剂或包括ZnO和NiO的新鲜吸附剂中NiO的重量含量mNiO；b、将所述待测吸附剂进行临氢还原处理，使待测吸附剂中所述NiO还原成Ni，得到临氢还原待测剂；c、将步骤b中所得临氢还原待测剂采用含硫物料进行临氢硫化处理，使所述临氢还原待测剂中的ZnO硫化为ZnS，且Ni硫化为NiS和Ni3S2，得到临氢硫化待测剂；d、将步骤c中所得临氢硫化待测剂进行临氢转化处理，使所述临氢硫化待测剂中的NiS转化为Ni3S2，得到临氢转化待测剂；e、获取步骤d中所得临氢转化待测剂中以硫化锌存在的硫的重量含量SZnS(measure)，将新鲜吸附剂采用步骤b‑d进行处理并获取采用步骤b‑d处理所得临氢转化新鲜剂中以硫化锌存在的硫的重量含量SZnS(fresh)，计算得到待测吸附剂的活性IZnS。

【技术特征摘要】
1.一种吸附剂活性的测定方法，该测定方法包括：a、确定包括ZnO和NiO的待测吸附剂或包括ZnO和NiO的新鲜吸附剂中NiO的重量含量mNiO；b、将所述待测吸附剂进行临氢还原处理，使待测吸附剂中所述NiO还原成Ni，得到临氢还原待测剂；c、将步骤b中所得临氢还原待测剂采用含硫物料进行临氢硫化处理，使所述临氢还原待测剂中的ZnO硫化为ZnS，且Ni硫化为NiS和Ni3S2，得到临氢硫化待测剂；d、将步骤c中所得临氢硫化待测剂进行临氢转化处理，使所述临氢硫化待测剂中的NiS转化为Ni3S2，得到临氢转化待测剂；e、获取步骤d中所得临氢转化待测剂中以硫化锌存在的硫的重量含量SZnS(measure)，将新鲜吸附剂采用步骤b-d进行处理并获取采用步骤b-d处理所得临氢转化新鲜剂中以硫化锌存在的硫的重量含量SZnS(fresh)，计算得到待测吸附剂的活性IZnS。2.根据权利要求1所述的测定方法，其中，步骤e中获取步骤d中所得临氢转化待测剂中以硫化锌存在的硫的重量含量SZnS(measure)的步骤包括：将所述临氢转化待测剂进行硫重量含量测定，得到临氢转化待测剂的总硫重量含量Stotal(measure)；采用公式I计算临氢转化待测剂中以硫化锌存在的硫的重量含量SZnS(measure)，公式I为：其中，Mr(NiO)为氧化镍的分子量，Mr(S)为硫的原子量。3.根据权利要求1所述的测定方法，其中，步骤e中采用公式II计算得到待测吸附剂的活性IZnS，公式II为：4.根据权利要求1所述的测定方法，其中，步骤e中获取所述临氢转化新鲜剂中以硫化锌存在的硫的重量含量SZnS(fresh)的步骤包括：将临氢转化新鲜剂进行硫重量含量测定，得到临氢转化新鲜剂的总硫重量含量Stotal(fresh)；采用公式III计算临氢转化新鲜剂中以硫化锌存在的硫的重量含量SZnS(fresh)，公式III为：

【专利技术属性】
技术研发人员：王文寿，毛安国，刘宪龙，徐莉，刘玉良，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11